花粉-生物模板法制備In2O3中空微球及其光催化性能的研究

楊 靜，單聰聰，張 鑫，趙浩宇，武博文， 劉洋洋

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，印染工業(yè)廢水和抗生素污染已經(jīng)成為亟待解決的環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著人類的健康[1]。傳統(tǒng)的水處理方法像吸附法[2]、生物法[3]和氧化法[4]等存在各種各樣的問題，無法滿足發(fā)展的需要。光催化技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在處理廢水領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[5]。In2O3作為一種n型半導(dǎo)體材料以其高化學(xué)穩(wěn)定性、高催化活性和環(huán)境友好等優(yōu)勢，目前在化學(xué)傳感器[6]、催化氧化[7]、光催化[8]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

納米光催化劑的制備除了水熱法[9]、溶膠-凝膠法[10]、沉淀法[11]及靜電紡絲、煅燒法[12]之外，模板法[13]也是一種常用的方法，可制得與模板結(jié)構(gòu)相似或互補(bǔ)的納米材料，而生物模板因其廉價(jià)易得等優(yōu)勢，為定向合成具有介孔結(jié)構(gòu)的納米材料提供了新的思路。在已有的研究中，利用花瓣[14]、脫氧核糖核酸[15]等成功制備了具有特殊形貌的納米功能材料，在傳感器、電阻、催化氧化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的性能。特殊形貌的納米功能材料在催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出了較高的性能。戴高鵬等[16]合成了Co3O4/TiO2納米管實(shí)現(xiàn)了對甲基橙的高光轉(zhuǎn)化率；王勝等[17]制備了ZnO微球提高了對羅丹明B的光轉(zhuǎn)化率；鄭宇等[18]合成了具有鵝眼結(jié)構(gòu)的ZnO/Si材料，提高了對羅丹明B的光轉(zhuǎn)化率。具有特殊結(jié)構(gòu)的納米功能材料在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究以荷花花粉為生物模板，結(jié)合浸漬法，成功制備了In2O3中空微球；并以亞甲基藍(lán)和四環(huán)素為模擬污染物測試了中空微球的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1) 試劑：無水乙醇(C2H5OH, AR)，成都市科龍化工試劑廠；硝酸銦(In(NO3)3·H2O, AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(methylene blue, MB)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；四環(huán)素(tetracycline, TC)，成都市科龍化工試劑廠；荷花花粉，許昌夢達(dá)蜂廠。

2) 儀器：RigakuUtima IV X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)，SIGMA500蔡司掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)，Nicolet380紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)，麥克ASAP2460全自動比表面積與孔隙度分析儀，HitachiUH4150紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(ultraviolet-visible-near infrared ray spectrophotometer,UV-vis NIR)。

1.2 花粉-生物模板法制備In2O3微球

首先將荷花花粉進(jìn)行研磨，再用乙醇-水溶液(體積比1∶1)進(jìn)行超聲清洗至上清液無色，然后在40 ℃下烘干制得花粉-生物模板。取0.5 g花粉模板置于100 mL乙醇溶液中超聲分散5 min，隨后加入0.05 mol硝酸銦在40 ℃下攪拌12 h，然后用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，50 ℃干燥后以2 ℃/min的速率升至600 ℃煅燒2 h，即可得到In2O3中空微球。

圖1 In2O3中空微球(a)和無模板In2O3(b)的XRD譜圖

1.3 光催化性能測試

以亞甲基藍(lán)和四環(huán)素為模擬污染物，探究In2O3中空微球的光催化性能。分別將50 mL 20 mg/L的亞甲基藍(lán)和四環(huán)素溶液置于光反應(yīng)器中，加入0.03 g催化劑，在暗處攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，然后以氙燈為光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每30 min取樣1次，通過測其吸光度計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1所示為In2O3中空微球(圖1(a))和無模板In2O3(圖1(b))的XRD圖譜。從圖中可以看出，在經(jīng)過高溫煅燒后，材料高度結(jié)晶。對于無模板In2O3，在2θ為21.54、30.62、35.56、37.74、41.92、45.7、51.06、56.08、59.24、60.62、62.26、63.68、75.08和76.44°處的衍射峰分別對應(yīng)立方型In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)、(611)、(541)、(622)、(631)、(444)、(800)和(741)晶面(JCPDS 06-0416)[19]；而In2O3中空微球和無模板In2O3的XRD圖譜均與立方型In2O3標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜高度吻合，無雜峰出現(xiàn)，這證明通過花粉-生物模板法成功制備出In2O3中空微球且純度較高。

圖2 In2O3微球(a)和無模板In2O3(b)的FT-IR譜圖

2.2 FT-IR表征

圖2為In2O3中空微球(圖2(a))和無模板In2O3(圖2(b))的FT-IR圖譜。對于In2O3中空微球來說，3 415 cm-1處為締合的O—H伸縮振動強(qiáng)寬峰，1 384 cm-1處為—CH2—變形振動峰，601和565 cm-1處的吸收峰為立方型In2O3的特征吸收峰?；ǚ?生物模板法制備的In2O3中空微球的FT-IR圖譜與無模板的In2O3的FT-IR圖譜相吻合，無其他雜峰出現(xiàn)，表明利用花粉-生物模板成功制得了In2O3中空微球且花粉在In2O3中空微球制備過程中很好地起到了模板作用。

2.3 SEM表征

圖3給出了花粉模板和In2O3微球的SEM圖像，圖中能夠看出花粉模板為球形結(jié)構(gòu)且粒徑約為50 μm(圖3(a))，而In2O3微球完美地復(fù)制了花粉的形貌(圖3(b))，在高溫煅燒的過程中發(fā)生收縮，粒徑減小至25 μm左右(圖3(c-d))，為中空結(jié)構(gòu)(圖3(d))，且表面粗糙，這有利于增大微球的比表面積，從而提高其光催化效率。

圖3 花粉模板(a)和In2O3微球(b-d)的SEM圖

2.4 比表面積分析

圖4為In2O3微球和無模板In2O3的氮?dú)馕?脫附等溫線圖。依據(jù)IUPAC的標(biāo)準(zhǔn)，以花粉為生物模板制備的In2O3微球的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，具有H3滯后環(huán)。而無模板In2O3的N2吸附-脫附等溫線無明顯的滯后環(huán)。內(nèi)嵌圖為孔徑分布圖，生物模板制備的In2O3微球孔徑集中分布在6 nm左右，證明制備的In2O3微球具有較多的介孔。而無模板In2O3的孔較少。根據(jù)BET公式計(jì)算得到的In2O3微球的比表面積為48.08 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無模板條件下制備的In2O3(4.23 m2/g)。

圖4 In2O3微球(a)和無模板In2O3(b)的N2吸附-脫附等溫線圖(內(nèi)嵌圖為孔徑分布圖)

圖5 In2O3微球的紫外-可見漫散射圖譜(內(nèi)嵌圖展示了In2O3微球的帶隙寬度)

2.5 紫外-可見漫散射分析

半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度對材料的光催化性能具有重要的影響。寬禁帶的半導(dǎo)體光催化劑對可見光的利用率低，只在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收。圖5為In2O3微球的紫外-可見吸收光譜，由公式(Ahν)2=K(hν-Eg)計(jì)算可得內(nèi)嵌圖(Ahν)2-hν曲線。從圖5中能夠看出，In2O3微球在350 nm處有明顯的吸收峰，吸收峰的邊緣約為450 nm，根據(jù)公式計(jì)算得出In2O3微球的禁帶寬度為2.71 eV，相較于普通氧化銦(3.28 eV)，禁帶寬度顯著減少，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，提高了對可見光的利用率，有助于提升其光催化速率，說明氧化銦具有一定的光催化潛力。

2.6 光催化亞甲基藍(lán)

圖6為亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見光譜(圖6(a))和光催化轉(zhuǎn)化率(圖6(b))曲線。經(jīng)過30 min暗處理后，以氙燈為光源進(jìn)行光催化。隨著光照時間的延長，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度不斷減小，在光照120 min時，In2O3微球?qū)喖谆{(lán)溶液的光轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.95%，而無模板In2O3的轉(zhuǎn)化率低于60%；這是因?yàn)樯锬０宸ㄖ苽涞腎n2O3微球具有更窄的禁帶寬度能更好的利用可見光，提高了其光催化效率。

圖6 MB的紫外-可見光譜變化圖(a)及不同時間MB溶液的轉(zhuǎn)化率(b)

圖7 In2O3微球和無模板In2O3對四環(huán)素的轉(zhuǎn)化率

2.7 光催化四環(huán)素

圖7為In2O3微球和無模板In2O3對四環(huán)素溶液的轉(zhuǎn)化率曲線。經(jīng)過30 min暗處理達(dá)到吸附平衡后，以氙燈為光源進(jìn)行光催化。經(jīng)過90 min的光照，In2O3微球?qū)λ沫h(huán)素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，而無模板In2O3的轉(zhuǎn)化率僅為58%；這證明In2O3微球在氙燈下具有較高的催化活性；無論對于亞甲基藍(lán)還是四環(huán)素In2O3微球都具有較高的光催化效率。

3 形成機(jī)理分析

In2O3中空微球的形成機(jī)理如圖8所示。花粉富含蛋白質(zhì)且表面含有大量的—NH2官能團(tuán)，可以通過靜電作用吸附離子，是合成功能材料的理想生物模板。超聲分散均勻的花粉會吸附溶液中的In3+,被吸附的離子包裹在花粉外層并與表面的—NH2等官能團(tuán)結(jié)合形成前驅(qū)體，隨著離子的不斷吸附，花粉表面會被完全包覆，經(jīng)過高溫煅燒除去花粉模板，即可得到具有中空結(jié)構(gòu)的In2O3微球。In2O3微球復(fù)制了花粉的形貌，導(dǎo)致中空微球存在大量的介孔，增大了樣品的比表面積，有助于提高其光催化性能。

圖8 花粉-生物模板制備In2O3中空微球的形成機(jī)理

4 結(jié)論

以荷花花粉為生物模板，結(jié)合化學(xué)液相浸漬法成功制備了In2O3中空微球，并探究了其光催化性能。結(jié)果表明：制備的In2O3中空微球完美地復(fù)制了花粉模板的形貌，且具有中空結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫煅燒，粒徑略有收縮(約為25 μm)，具有較大的比表面積和較窄的禁帶寬度，且純度較高，以氙燈為模擬光源，120 min時對亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，90 min時對四環(huán)素的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到90%。由此，In2O3中空微球在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。