基于偶氮配體的一類(lèi)配位不飽和建筑塊分子的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)研究

張廣威，張 齊，李雙雙，王 鵬

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

羧酸類(lèi)有機(jī)物被廣泛應(yīng)用于各種配位反應(yīng)。羧酸類(lèi)配體有兩個(gè)顯著的特征：一是可以比較容易地與金屬離子配位，二是與金屬離子配位時(shí)的配合形式多種多樣[1-3]。例如，Li等[4]通過(guò)修飾得到一種四羧酸H4OMTP，以此為配體組成的金屬有機(jī)框架在Hg(II)的吸附方面體現(xiàn)出了優(yōu)異的性能；Sharma等[5]在氧化鋅四足體納米材料表面負(fù)載大量的羧酸類(lèi)配合物，通過(guò)質(zhì)子化的羧基，可以有效地去除水中的Cr(III)；Xiao等[6]合成了一種鋯基羧酸類(lèi)金屬有機(jī)框架，可以作為手性催化劑來(lái)催化醛的加成。由于羧酸類(lèi)配體對(duì)金屬熒光的敏感性，羧酸類(lèi)配合物常常會(huì)被用作熒光探針，例如Shi等[7]使用了一種聯(lián)苯四羧酸配體，得到了一系列同構(gòu)的配合物，在Fe(III)和Cr(VI)的溶液中會(huì)規(guī)律性猝滅，這些配合物可以作為兩種金屬離子的熒光探針。羧酸類(lèi)配合物在吸附、催化、傳感等領(lǐng)域均展現(xiàn)出其獨(dú)特的價(jià)值[8-13]。

羧酸類(lèi)配體可以直接與金屬配位，也可以通過(guò)后合成修飾將羧酸基團(tuán)修飾進(jìn)已有的配合物中[14]。由單一金屬所形成的配合物理化性質(zhì)在某些方面往往存在局限性，引入第二種恰當(dāng)?shù)慕饘匐x子，形成雙金屬配合物，通過(guò)兩種金屬離子間的協(xié)同作用，往往可以有效地彌補(bǔ)這種不足，呈現(xiàn)出兩種金屬離子的共同性質(zhì)。構(gòu)建雙金屬配合物的配體中，往往利用羧酸基團(tuán)為強(qiáng)配位基，吡啶或咪唑等作為弱配位基，以構(gòu)建設(shè)計(jì)的配位化合物[15]。

根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的變化，不同的羧酸基團(tuán)會(huì)展現(xiàn)出截然不同的配位性質(zhì)[16-20]。以苯甲酸和苯乙酸為例，苯甲酸的羧酸基團(tuán)屬于剛性基團(tuán)，以苯甲酸為配體的配合物容易排列成有序的晶體。但是，由于苯甲酸的酸基和苯環(huán)之間的共軛效應(yīng)削弱了其自身的酸性，而酸性會(huì)影響?hù)人峄鶊F(tuán)的去質(zhì)子化過(guò)程，使得苯甲酸的配位能力受到一定的影響。與此相比，苯乙酸的羧酸基團(tuán)由于碳鏈的延伸而具有一定的柔性，乙酸基團(tuán)與苯環(huán)之間不存在共軛效應(yīng)，使得其酸性要稍強(qiáng)，所以苯乙酸在配位能力上具有一定的優(yōu)勢(shì)。利用苯甲酸和苯乙酸不同的酸性和配位能力，能夠獲得配位不飽和的配位化合物作為次級(jí)建筑單元(secondary build unit， SBU)構(gòu)建雙金屬配位化合物或者金屬離子探針。

本研究通過(guò)重氮化反應(yīng)合成了同時(shí)具有苯甲酸和苯乙酸結(jié)構(gòu)的偶氮分子，(E)-3-(5-羧乙基-2-羥基苯)偶氮烯基苯甲酸(H2L)。通過(guò)液相溶劑分散法，將H2L與醋酸鹽配位獲得了一系列配位化合物，得到了H2L與醋酸鈷、醋酸錳的配合物單晶，對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析。然后，研究了這兩個(gè)配位化合物在溶液中的熒光發(fā)射性質(zhì)，利用未配位的苯甲酸基團(tuán)與稀土金屬銪離子在N,N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)中進(jìn)行了金屬離子識(shí)別和熒光猝滅效應(yīng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

甲醇、二氯甲烷、醋酸鈷、醋酸錳均為分析純?cè)噭?，所使用的藥品均未?jīng)提純直接使用。采用Nicolet IS50傅立葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片透射法測(cè)試；使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測(cè)定碳、氫、氮元素含量；X-射線(xiàn)粉末衍射(X-ray power diffraction, XRD)測(cè)試使用日本理學(xué)Rigaku Utima IV型X-射線(xiàn)衍射儀(Cu靶Kα射線(xiàn)，λ=0.154 18 nm),在40 kV電壓及40 mA電流條件下收集2θ范圍5°～50°的粉末衍射數(shù)據(jù)以完成測(cè)試。熒光測(cè)試使用Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)，激發(fā)狹縫寬度10.0 nm，發(fā)射狹縫寬度5.0 nm，光電信增管電壓700 V，激發(fā)波長(zhǎng)由各自的最大紫外吸收波長(zhǎng)確定，掃描速度統(tǒng)一設(shè)置為240 nm/min。

圖1 中間體M2L的合成

圖2 配體H2L的合成

1.2 配體H2L的合成

如圖1，在500 mL三口燒瓶中加入間氨基苯甲酸甲酯(1.33 g，8.8 mmol)、鹽酸(3.6%，18 mL)及30 mL水，用冰鹽浴冷卻到0 ℃后，攪拌下逐滴滴入NaNO2水溶液(30%，1.62 mL)，過(guò)程中控制溫度在0～5 ℃，滴畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min，最終得到淺黃色黏稠的懸濁液。向50 mL水中加入對(duì)羥基苯乙酸甲酯(1.26 g, 7.6 mmol)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH在9左右，降溫至5 ℃以下，于60 min內(nèi)將上述所得重氮鹽溶液緩慢地滴加到此溶液中，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溶液溫度在0～5 ℃，且使用飽和Na2CO3溶液保持反應(yīng)體系的pH在9左右。加完后維持pH為9的情況下反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH到2～3，過(guò)濾，水洗至洗滌液呈中性，干燥，得到中間體M2L的橙黃色固體1.71 g，熔點(diǎn)90～92 ℃，收率為68.3%。

如圖2，將中間體M2L(0.32 g，1 mmol)加入到三口燒瓶中，加入KOH(0.34 g，6 mmol)和水(10 mL)，攪拌過(guò)夜至澄清透明后加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到5，抽濾、水洗、干燥，得配體H2L的橙色固體 0.28 g，熔點(diǎn)超過(guò)200 ℃，收率為88%。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 417.8(s), 1 696.0(m), 1 587.2(m), 1 512.2(m), 1 416.0(m)。 核磁共振氫譜δ：3.69 (s,2H), 7.15 (m,2H), 7.86 (m,2H), 8.35 (m,3H), 9.85 (s,1H), 12.45 (s,1H), 12.72 (s,1H)。

1.3 配位化合物1的合成

采用溶劑擴(kuò)散法合成配位化合物1，將醋酸鈷(23.6 mg，0.2 mmol)溶于1 mL去離子水中，裝入試管底部，在其上慢慢加入2 mL甲醇，形成一個(gè)甲醇-水雙層體系，最后將配體H2L(65.6 mg, 0.2 mmol)溶解于1 mL甲醇中，將所得淡黃色溶液緩緩加入上述甲醇-水雙層體系中，最終在試管里形成三層體系，然后于室溫靜置，緩慢揮發(fā)直至在試管中有棕紅色晶體析出，洗滌稱(chēng)量得46.3 mg，產(chǎn)率59%。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 427(m)，2 933(m)，1 661(m)，1 560(m)，1 494 (m)，1 390(m)，1 253(m)，1 104(s)，773(m)，664(m)。元素分析(按C30H34CoN4O16計(jì)算值，%)：C，46.14(47.07)；H，4.21(4.48)；N，7.49(7.32)。

1.4 配位化合物2的合成

使用醋酸錳(22.8 mg, 0.2 mmol)代替醋酸鈷重復(fù)上述步驟，得到配位化合物2的橙黃色晶體，產(chǎn)率57%。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 416(m)，2 935(m)，1 659(m)，1 559(m)，1 438(m)，1 390(m)，1 253(s)，1 105(m)，774(m)，664(m)。元素分析(按C30H36MnN4O17計(jì)算值，%)：C，46.57(46.22)；H，3.81(4.65)；N，8.02(7.19)。

1.5 配位化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2個(gè)配位化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1～3。

表1 配位化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配位化合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于單斜晶系C2/c空間群，其一個(gè)不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中包含半個(gè)Co(Ⅱ)離子，一個(gè)負(fù)一價(jià)的配體HL-，兩個(gè)配位水分子和兩個(gè)各占據(jù)一半的游離水分子，如圖3所示。所形成的配位分子結(jié)構(gòu)為Co(HL)2·2H2O，中心Co(Ⅱ)離子處于[CoO6]八面體配位環(huán)境的中心，如圖4所示。2個(gè)氧原子(O5、O5i)分別來(lái)自2個(gè)配體HL-中的乙酸官能團(tuán)，另外的4個(gè)氧原子(O6、O7、O6i、O7i)分別來(lái)源于配位水。值得一提的是，配位分子中的配體上有2個(gè)羧基(O1和O2所在的苯基甲酸及O4和O5所在的苯基乙酸)僅苯基乙酸上的O5參與配位，而O1仍保持未脫質(zhì)子的羧酸狀態(tài)。眾所周知，脫質(zhì)子后的羧基的碳氧間的鍵長(zhǎng)趨向于相等，而脫質(zhì)子前的羧基則存在C=O與C—O的不等長(zhǎng)碳氧鍵，晶體學(xué)數(shù)據(jù)所得C1—O1為0.131 nm，C1-O2為0.120 nm，這與C15—O4的0.126 nm和C15-O5的0.127 nm形成鮮明對(duì)比，也有力證明了配位化合物中HL-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

表3 配位化合物1和2的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

對(duì)稱(chēng)碼參數(shù)：i-x+1/2,-y+1/2,-z;iix,-y+2,z+1/2;iii-x+1/2,y-3/2,-z+1/2;iv-x+1/2,-y-1/2,-z;v-x+1/2,y+1/2,-z+1/2;vix,y-1,z.

在固態(tài)下的配位分子中，配體的2個(gè)苯環(huán)平面之間僅僅存在7.67°的二面角，幾乎處于同一平面上，配體的2個(gè)苯環(huán)和連接2個(gè)苯環(huán)的氮氮雙鍵之間組成了一個(gè)大的平面共軛體系，電子在整個(gè)的大共軛平面體系中可以自由流動(dòng)，在理論上具有良好的紫外吸收性質(zhì)和熒光發(fā)射性質(zhì)。

如圖5所示，配位分子中的兩個(gè)配體負(fù)離子通過(guò)Co(II)中心離子對(duì)稱(chēng)排列，在空間上呈現(xiàn)為一種Z字形的臺(tái)階狀平面分子。相鄰的配合物分子沿著晶體學(xué)b軸方向平行排列，相鄰兩個(gè)配體分子的共軛平面間距為0.344 nm，這一距離屬于典型的π-π作用的平面間距。這些強(qiáng)烈的π-π作用形成了空間上配位化合物之間的AA堆積，這一模式導(dǎo)致空間中沒(méi)有典型的孔穴出現(xiàn)。

圖3 配位化合物1中的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元(橢球度50%)

圖4 單晶中配位化合物1的分子結(jié)構(gòu)及Co金屬離子所處的[CoO6]配位環(huán)境(對(duì)稱(chēng)碼：i-x+1/2,-y+1/2,-z+1)

圖5 固態(tài)下配合物1分子的π-π堆積(a)和空間上的AB排列方式(b)

相鄰配位分子中Co離子的配位水與游離水之間存在大量的氫鍵，如圖6(a)所示，對(duì)同一個(gè)配位分子而言，末端苯甲酸基團(tuán)上的羰基氧原子會(huì)依次通過(guò)與兩個(gè)游離水形成O2—H8B…O8、O8—H8A…O9兩組氫鍵，最終與Co離子的一個(gè)配位水相連，形成O9—H9B…O7的氫鍵。與此同時(shí)，相鄰的配位分子上的配位水兩兩之間也存在著氫鍵作用，使得相鄰的配位分子之間的相互作用更加牢固，

特別對(duì)于配位分子末端的苯甲酸基團(tuán)而言，其游離的羧羥基上的氧原子在c軸方向上會(huì)與相鄰的另一種排列方式的配位分子上苯乙酸基團(tuán)的羰基氧原子形成O1—H1…O4的強(qiáng)氫鍵，如圖6(b)所示。

圖6 配合物1的分子間氫鍵作用

圖7 沿晶體學(xué)b軸方向上觀察到的一維水鏈

這些氫鍵將游離的結(jié)晶水連接在因堆積而形成的空間骨架上，形成了晶體學(xué)b軸方向上的一維水鏈，如圖7所示。

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2與配合物1屬于異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)，其差別僅在于使用Mn(II)代替Co(II)后導(dǎo)致的金屬-氧之間的鍵長(zhǎng)和鍵角的差別，基本結(jié)構(gòu)相同。

2.3 配合物的熒光性質(zhì)

配位分子具有良好的共面性和電子云密度，理論上應(yīng)該具有良好的紫外吸收及熒光發(fā)射性質(zhì)，但測(cè)試表明，該配位分子存在強(qiáng)的紫外吸收，而其固態(tài)熒光發(fā)射無(wú)法測(cè)出。經(jīng)過(guò)DMF的溶解稀釋?zhuān)瑴y(cè)定了配體和配位分子的紫外及熒光發(fā)射性質(zhì)(圖8～9)，結(jié)果顯示，在波長(zhǎng)365 nm的激發(fā)條件下，配位分子的熒光發(fā)射較配體有明顯的藍(lán)移，低濃度時(shí)三者有較好的熒光發(fā)射，但在濃度到達(dá)2×10-4mol/L后出現(xiàn)明顯的下降，直至最后的熒光猝滅。這一明顯的濃度增加導(dǎo)致的淬滅現(xiàn)象歸因于聚集誘導(dǎo)猝滅(aggregation-caused quenching，ACQ)，具有大平面構(gòu)型和強(qiáng)π-π作用的分子通常會(huì)表現(xiàn)出這種性質(zhì)[21-22]。根據(jù)晶體學(xué)解析的結(jié)果，所合成的配位化合物1和2符合這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：苯環(huán)及其連接體之間的大共軛平面結(jié)構(gòu)和典型的π-π堆積作用，這可以解釋配位化合物1和2的強(qiáng)紫外吸收和固態(tài)下的熒光猝滅現(xiàn)象。

圖8 配體與配合物1、2的紫外吸收峰(a)與熒光發(fā)射峰(b)

配合物1和2的結(jié)構(gòu)均為M(HL)2結(jié)構(gòu)，存在未配位的苯基甲酸結(jié)構(gòu)，在DMF等弱配位的溶液溶解后，這兩個(gè)配位化合物中未配位的羧基結(jié)構(gòu)將有可能繼續(xù)與其他金屬離子絡(luò)合反應(yīng)，展現(xiàn)出良好的配位不飽和建筑塊分子應(yīng)用方面的潛質(zhì)。

圖9 H2L (a)、配合物1(b)及配合物2(c)在不同濃度下的熒光發(fā)射峰

銪是一種典型的熒光稀土元素，在水溶液中一般以八水化合物形式存在，具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射性質(zhì)。將配位化合物1和2分別和EuCl3-6H2O的DMF溶液進(jìn)行混合反應(yīng)，觀察金屬銪離子在590 和615 nm處的強(qiáng)特征熒光峰的變化，從而驗(yàn)證配位化合物的配位不飽和建筑塊的應(yīng)用。

在對(duì)2個(gè)化合物的熒光發(fā)射性質(zhì)的探索結(jié)果基礎(chǔ)上，以溶液中配合物的最大熒光發(fā)射濃度為標(biāo)準(zhǔn)配制配位化合物的DMF溶液，向具有最大發(fā)光強(qiáng)度的氯化銪DMF溶液(0.2 mmol/L)中加入不同摩爾數(shù)的配位化合物，混合均勻后檢測(cè)其熒光發(fā)射的變化。如圖10所示，隨著配合物與Eu(III)的摩爾比值漸漸增大，Eu(III)的兩個(gè)特征熒光峰漸漸變?nèi)?。?dāng)配合物與Eu(III)的摩爾比達(dá)到3∶2時(shí)，Eu(III)的特征熒光峰消失。這與配合物中苯甲酸基團(tuán)的數(shù)量和Eu(III)價(jià)態(tài)的比值相同，證明了是配合物中的甲酸基團(tuán)與Eu(III)發(fā)生了結(jié)合而使后者完全猝滅熒光。

圖10 配合物對(duì)Eu(III)熒光的影響

根據(jù)上述的熒光測(cè)定結(jié)果，可以確定配位化合物中的未配位苯基甲酸基團(tuán)可以作為配位點(diǎn)繼續(xù)與其他金屬進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得雙金屬配位化合物，有望在雙金屬螯合催化劑領(lǐng)域獲得新的催化性質(zhì)。

3 結(jié)論

合成了一個(gè)未經(jīng)報(bào)道的含不同酸性羧基的偶氮配體H2L，通過(guò)與不同過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得了2種典型的過(guò)渡金屬Co和Mn的配位化合物的單晶，并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。通過(guò)對(duì)2個(gè)配位化合物的單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，這2個(gè)配位化合物屬于異質(zhì)同構(gòu)的配位分子結(jié)構(gòu)，配體上的2種羧酸基團(tuán)在配位時(shí)表現(xiàn)出了不同的傾向，其中苯基乙酸基團(tuán)優(yōu)于苯基甲酸與金屬離子配位，形成M(HL)2型的配位結(jié)構(gòu)。配位分子中游離的苯基甲酸基團(tuán)使其可以作為配位不飽和建筑塊，具有再次結(jié)合其他金屬離子的能力。通過(guò)熒光發(fā)射性質(zhì)的分析和對(duì)稀土銪離子熒光發(fā)射的猝滅效應(yīng)研究驗(yàn)證了配位化合物1和2不僅具有羧酸類(lèi)配合物本身的多種功用，還可以作為一種可修飾的次級(jí)建筑單元，在構(gòu)建雙金屬配合物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。