氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進(jìn)展

戴啟軍，何代華，劉 平

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

近年來，我國(guó)的高鐵、動(dòng)車、航空航天、軍工均飛速發(fā)展，復(fù)雜、苛刻、未知的挑戰(zhàn)迎面而來，智能功率集成電路的產(chǎn)業(yè)愈發(fā)精密，電力電子器件技術(shù)正朝著高電壓、大電流、大功率密度和小空間的方向發(fā)展，使器件中由于高功率導(dǎo)致的熱量和熱應(yīng)力及相關(guān)熱調(diào)節(jié)需要引起重視[1]。氮化硅（Si3N4）陶瓷材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化和耐磨等特點(diǎn)，在高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境中具有特殊的價(jià)值。此外，Si3N4陶瓷具有高導(dǎo)熱性、耐熱沖擊性、低介電常數(shù)和低介電損耗等優(yōu)異性能，以及良好的高頻電磁波傳輸性能。

Si3N4主要有α、β 和γ 3 種相，由于γ 相Si3N4制備條件苛刻，對(duì)于Si3N4陶瓷的應(yīng)用一般為α 相和β 相。這兩種相屬于同素異構(gòu)體，α 相Si3N4是低溫穩(wěn)定相，在高溫下便會(huì)發(fā)生α→β 相變，形成的β 相Si3N4是高溫穩(wěn)定相。然而，由于Si 和N 原子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵合，固態(tài)擴(kuò)散非常慢，因此，在燒結(jié)過程中阻止了Si3N4的致密化以及相變。研究者們發(fā)現(xiàn)在Si3N4陶瓷燒結(jié)中加入燒結(jié)助劑，通過Si3N4顆粒表面的SiO2和Si3N4之間的化學(xué)反應(yīng)形成液相，提高原子的擴(kuò)散性，在液相中顆粒重排、溶解、析出，能夠?qū)崿F(xiàn)較低溫度下Si3N4由α 相向β 相的轉(zhuǎn)變[2]。

目前，對(duì)于高性能Si3N4陶瓷的制備工藝一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。影響其燒結(jié)性能的因素包括燒結(jié)助劑、燒結(jié)方式、燒結(jié)工藝等，且由于Si3N4材料的優(yōu)異性能也衍生了多種復(fù)合材料。本文對(duì)當(dāng)前高性能Si3N4陶瓷基板的制備研究以及相關(guān)的復(fù)合材料進(jìn)行了論述。

1 燒結(jié)助劑的種類

1.1 氧化物燒結(jié)助劑

經(jīng)過數(shù)十年的研究，Si3N4陶瓷的燒結(jié)助劑體系主要有幾大類：氧化物、非氧化物及一些其他種類的燒結(jié)助劑。氧化物燒結(jié)助劑是Si3N4陶瓷燒結(jié)中研究最多的一類燒結(jié)助劑，主要有金屬氧化物和稀土氧化物。常見的有Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、RE2O3(RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc)等。眾多研究表明，氧化物燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4材料的燒結(jié)有著顯著的促進(jìn)作用。在最早期的燒結(jié)助劑研究中，只是添加單一的金屬氧化物燒結(jié)助劑進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)Si3N4的燒結(jié)起了一定的促進(jìn)作用，但往往致密性不夠，或形成的玻璃相熔點(diǎn)較低，在高溫下的力學(xué)性能較差，不能滿足應(yīng)用[3-4]。隨后，研究者們使用了稀土氧化物代替金屬氧化物作為燒結(jié)助劑，在晶界中發(fā)現(xiàn)了稀土元素和硅氧氮形成的結(jié)晶相，制備出了性能更好的Si3N4陶瓷材料[5-6]。

對(duì)燒結(jié)助劑的研究從單一的氧化物燒結(jié)助劑向兩種或兩種以上的復(fù)合燒結(jié)助劑發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，采用多種復(fù)合燒結(jié)助劑可明顯改善液相黏度，提高Si3N4陶瓷的高溫性能和熱學(xué)性能。Ewais等[7]以ZrO2-Al2O3作燒結(jié)助劑進(jìn)行α-Si3N4和β-Si3N4混合的熱壓燒結(jié)，獲得接近完全致密的Si3N4材料，斷裂韌性最高達(dá)6.2 MPa·m1/2，硬度最高達(dá)12 GPa。而以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Al2O3作為燒結(jié)助劑，在1 850 ℃下放電等離子燒結(jié)5 min，只能達(dá)到85.9%的相對(duì)密度，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12 %時(shí)相對(duì)密度也只有95.3%[8]。

稀土化合物作為燒結(jié)助劑在Si3N4陶瓷燒結(jié)中的應(yīng)用非常廣，且我國(guó)是稀土元素大國(guó)，對(duì)于Si3N4陶瓷的生產(chǎn)應(yīng)用、成本控制都有著極大的便利。但稀土元素眾多，尋找合適的元素作為Si3N4陶瓷的燒結(jié)助劑及其添加濃度也是研究重點(diǎn)。

Juliana 等[9]以Al2O3-RE2O3（RE=Y、La、Nd、Dy、Yb）為燒結(jié)助劑，研究了不同稀土元素氧化物對(duì)Si3N4陶瓷燒結(jié)的影響。結(jié)果顯示，添加La2O3的試樣的力學(xué)性能達(dá)最高值，相對(duì)密度達(dá)98.5%。稀土元素離子半徑會(huì)影響Si3N4的密度，稀土元素離子半徑越大，制備出的試樣力學(xué)性能更好，但在含有兩種不同稀土元素氧化物的試樣中沒有觀察到這種相關(guān)性。試樣硬度與密度成正比變化，而其斷裂韌性受晶間玻璃相組成的影響。Liu 等[10]也對(duì)一系列稀土元素氧化物做燒結(jié)助劑進(jìn)行了研究，比較Si3N4陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)、晶格氧含量和熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)平均晶粒尺寸增加，晶格氧含量減少，Si3N4的熱導(dǎo)率隨著稀土元素的離子半徑的減小而增加。圖1為Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率與稀土元素離子半徑直接的關(guān)系。

圖1 Si3N4 熱導(dǎo)率與稀土元素離子半徑關(guān)系圖[10]Fig. 1 Relationship between the thermal conductivity of Si3N4 and the ion radius of rare earth element[10]

燒結(jié)助劑的摻量對(duì)Si3N4陶瓷的各項(xiàng)性能有著明顯的影響。Liu 等[11]以Y2O3-MgO 為燒結(jié)助劑，在1 800 ℃下熱壓2 h 制備了Si3N4陶瓷樣品。研究了稀土氧化物的初始濃度對(duì)Si3N4陶瓷樣品的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和介電性能的影響。結(jié)果表明：改變Y2O3的摻量對(duì)樣品的彎曲強(qiáng)度和硬度無明顯影響；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Y2O3制備出的Si3N4陶瓷基板顯示出最高的熱導(dǎo)率和斷裂韌性；樣品的介電常數(shù)保持在8.5～9.0；當(dāng)Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%時(shí)，發(fā)現(xiàn)介電損耗顯著增加；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Y2O3和2%的MgO 的Si3N4陶瓷樣品顯示出最佳的組合性能。加入過少的燒結(jié)助劑對(duì)于某些性能的提升不明顯，甚至?xí)档筒牧系某跏夹阅?；加入過多時(shí)也會(huì)產(chǎn)生相反的效果，如使得性能下降的更嚴(yán)重。因此，選擇合適的燒結(jié)助劑摻量至關(guān)重要。

1.2 非氧化物燒結(jié)助劑

隨著對(duì)Si3N4陶瓷研究的深入，發(fā)現(xiàn)減少燒結(jié)過程中晶格氧的含量能夠有效提升Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率等性能。Lee 等[12]對(duì)氧化物和非氧化物燒結(jié)助劑進(jìn)行了對(duì)比研究：測(cè)試了Si3N4陶瓷的熱學(xué)性能和力學(xué)性能；研究了燒結(jié)助劑類型（氧化物和非氧化物）對(duì)Si3N4陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：用非氧化物燒結(jié)助劑代替氧化物燒結(jié)助劑，導(dǎo)致燒結(jié)樣品的第二相和晶格氧含量降低；非氧化物燒結(jié)助劑提高了Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性，且對(duì)力學(xué)性能影響不大；制備出了彎曲強(qiáng)度為862 MPa，熱導(dǎo)率為101.5 W/mK 的Si3N4陶瓷材料。Liang 等[13]的研究得出：以YF3和MgO 作為燒結(jié)助劑，在1 750 ℃下熱壓燒結(jié)1 h 使Si3N4陶瓷致密化；添加YF3時(shí)試樣的熱導(dǎo)率均高于退火處理前后添加Y2O3的Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率；添加YF3時(shí)試樣的晶粒尺寸和縱橫比均大于添加Y2O3的試樣的；兩者的力學(xué)性能相當(dāng)。通過添加YF3改善導(dǎo)熱性的原因可能是由于SiF4蒸發(fā)導(dǎo)致晶界相減少，以及由于晶粒中SiO2的減少導(dǎo)致晶格氧含量減少，進(jìn)而提高了材料熱導(dǎo)率。Lee 等[14]研究了Y2O3-Al2O3燒結(jié)助劑體系中添加SiO2含量對(duì)Si3N4陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和介電性能的影響。圖2為Si3N4陶瓷抗彎強(qiáng)度與SiO2含量的關(guān)系。研究結(jié)果表明：燒結(jié)助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為8%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～7%的SiO2，在所有樣品燒結(jié)過程中α→β相轉(zhuǎn)化完全，這表明相變不受SiO2含量的影響；微觀結(jié)構(gòu)分析表明，隨著SiO2含量的增加，β-Si3N4晶粒的縱橫比減小，殘余孔隙率增加；另外，由于殘余孔隙率，以及SiO2與Si3N4反應(yīng)形成的Si2N2O相，使抗彎強(qiáng)度和介電常數(shù)隨著SiO2含量的增加而降低。比較可知，使用非氧化物代替氧化物作為燒結(jié)助劑，以及減少Si3N4陶瓷晶粒中SiO2的含量，能夠有效提升Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率，且不降低其他性能。

圖2 Si3N4 材料抗彎強(qiáng)度與SiO2 含量關(guān)系圖[14]Fig. 2 Relationshipbetweenthe flexural strength of Si3N4 materialandthecontentof SiO2[14]

而YF3、YbF3、MgSiN2等作為非氧化物燒結(jié)助劑雖然能夠較明顯地提升熱導(dǎo)率，但YF3和YbF3等在燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生SiF4氣體[12,15]，在材料內(nèi)部形成氣孔，會(huì)影響致密度和一些其他性能，且氟化物有毒[16]。而MgSiN2在1 400 ℃下分解，Si3N4的燒結(jié)溫度一般都在1 600～1 900 ℃[17-18]，其分解會(huì)對(duì)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MgSiN2雖然能提升Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性，但會(huì)降低其熱擴(kuò)散率，會(huì)影響其熱學(xué)性能。Li 等[19]使用MgO 和自合成的Y2Si4N6C 作燒結(jié)助劑，在1 MPa 下，在1 900 ℃下保溫12 h 制備出致密的Si3N4陶瓷。通過Y2Si4N6C的加入來引入氮以及促進(jìn)SiO2的消除，在第二相中N 和O 原子比更高，使晶粒增大，晶格氧含量降低，Si3N4-Si3N4連續(xù)性增加。因此，Y2Si4N6C 取代Y2O3制備的Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率從92 W/mK 提升至120 W/mK，增加約30.4%。

1.3 其他種類燒結(jié)助劑

除了氧化物與非氧化物燒結(jié)助劑外，研究者們還研究了其他種類的燒結(jié)助劑。Wang 等[20]使用Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑外，還添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的FeSi2在N2中1 780 ℃無壓燒結(jié)2 h，獲得了具有高韌性、高強(qiáng)度的Si3N4陶瓷。在燒結(jié)過程中，F(xiàn)eSi2原位生成β-Si3N4晶種和Fe5Si3增強(qiáng)顆粒，使得Si3N4陶瓷的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到（9.8±0.5）MPa·m1/2和（1 086.0±48.0）MPa。Liu 等[21]在Si3N4陶瓷燒結(jié)中加入了WC 納米顆粒，促進(jìn)了Si3N4陶瓷的致密化和β-Si3N4晶粒的生長(zhǎng)。與沒有摻雜WC 納米顆粒（彎曲強(qiáng)度為879.9 MPa）的樣品相比，含有WC 納米顆粒的樣品的彎曲強(qiáng)度顯著增加，達(dá)到了1 367.7 MPa。因此，除了傳統(tǒng)的燒結(jié)助劑，其他合適的燒結(jié)助劑也可以嘗試使用。燒結(jié)助劑在Si3N4燒結(jié)過程中能夠促進(jìn)試樣致密化和β-Si3N4的生成，或形成第二相來彌補(bǔ)材料內(nèi)部的缺陷，改善材料的性能。Sung 等[22]使用了AlN 作為燒結(jié)助劑進(jìn)行熱壓燒結(jié)Si3N4陶瓷，研究其含量大小的影響，發(fā)現(xiàn)AlN 的含量越多，Si3N4的熱導(dǎo)率越低，這是因?yàn)楦邷叵翧l 離子進(jìn)入晶格中形成SiAlON相，在材料內(nèi)部形成了聲子散射，降低了材料的熱導(dǎo)率。

對(duì)于高熱導(dǎo)率Si3N4陶瓷的制備，燒結(jié)助劑的選擇需要注意以下幾點(diǎn)：

（1）促進(jìn)致密，盡量避免氣孔，晶格缺陷產(chǎn)生；

（2）提高α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)化率，得到完全由β-Si3N4組成的晶體結(jié)構(gòu)；

（3）獲得尺寸較大的β-Si3N4晶粒和較大的長(zhǎng)徑比；

（4）盡量減少燒結(jié)助劑中氧雜質(zhì)的存在，降低材料中的晶格氧含量；

（5）使晶界變小，增加Si3N4-Si3N4的鄰接性，降低熱阻；

（6）避免形成有害固溶體。

2 Si3N4 陶瓷的燒結(jié)方法

幾十年來，Si3N4陶瓷的燒結(jié)方法主要有熱壓燒結(jié)（ hot pressed sintering， HPS） 、 氣 壓 燒 結(jié)（ gas pressure sintering，GPS）、放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）、無壓燒結(jié)（pressureless sintering，PLS）、反應(yīng)燒結(jié)（reactive sintering，RS）等。

2.1 HPS

HPS 方法是將Si3N4和燒結(jié)助劑混合后放入模具內(nèi)，四周包裹石墨紙并涂覆BN，放入燒結(jié)爐中，加以高溫和高壓進(jìn)行制備的工藝。一般Si3N4的燒結(jié)氣氛為N2，溫度在1 600～1 900 ℃，壓力15～40 MPa，保溫1～4 h。這種方式燒結(jié)出來的Si3N4陶瓷致密度高，力學(xué)性能好。Liang 等[23]使用MgSiN2作為燒結(jié)助劑，添加β-Si3N4作晶種，使用HPS 方法在1 600～1 750 ℃、20 MPa 條件下保溫1～10 h 制備α/β-Si3N4復(fù)合材料。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%β-Si3N4晶種的復(fù)合材料具有1 253 MPa 的抗彎強(qiáng)度，20.9 GPa的高硬度和6.9 MPa·m1/2的韌性。細(xì)長(zhǎng)的β-Si3N4晶?？梢杂行У赝ㄟ^裂縫橋接、拉出或裂縫偏轉(zhuǎn)機(jī)制來提高抗斷裂性。

2.2 GPS

GPS 方法是在高溫?zé)Y(jié)過程中通過使用氮?dú)鈦硎┘訅毫Φ臒Y(jié)方式。氣體的壓強(qiáng)一般在1～10 MPa，以抑制Si3N4在高溫?zé)Y(jié)過程中的分解和失重，保證制備出的材料的致密度。Yokota 等[24]使用高純度β-Si3N4粉末研究了晶格中的雜質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)燒結(jié)Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率的影響。通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Y2O3和1%的HFO2，在1 900 ℃氣壓下燒結(jié)8 h 和48 h，對(duì)燒結(jié)樣品中松散的Si3N4晶粒進(jìn)行化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)粗晶粒的雜質(zhì)少于細(xì)晶粒。氧是晶粒中的主要雜質(zhì)，在晶粒生長(zhǎng)過程中逐漸減少。而隨著晶格中雜質(zhì)的減少，熱導(dǎo)率從88 W/mK（8 h）增加到120 W/mK（48 h）。

2.3 SPS

SPS 方法是將粉末放入模具后加到模具上的脈沖電流產(chǎn)生極快的升溫速率，使Si3N4的α→β 的相轉(zhuǎn)變可以很快完成的一種工藝。SPS 方法使得Si3N4材料的燒結(jié)變得快速，是燒結(jié)速率最快的一種燒結(jié)方式。Ntombikazi 等[25]在不同溫度和壓力下，對(duì)3 種類型的Si3N4陶瓷體系采用SPS 方法進(jìn)行燒結(jié)，研究了材料的相對(duì)密度、微觀結(jié)構(gòu)、硬度和韌性。觀察到Si3N4陶瓷的相對(duì)密度隨著燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力和Y 含量的增加而升高。高致密度樣品的微觀結(jié)構(gòu)中觀察到顆粒大小均勻，進(jìn)而提高了材料的力學(xué)性能。樣品的相對(duì)密度為99%，維氏硬度高達(dá)1 841，斷裂韌性為8.87 MPa·m1/2。

圖3 為含Y2O3和Al2O3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si3N4在1 400、1 500 ℃和1 600 ℃下SPS 燒結(jié)后試樣的SEM 圖。在1 400 ℃時(shí)，所有組分的孔隙都在0.5～0.7 μm，這是致密化較差的結(jié)果。觀察到的大而圓且未變形的顆粒表明它們沒有很好地?zé)Y(jié)，這也是燒結(jié)過程早期的典型特征。當(dāng)溫度升高到1 500 ℃時(shí)，未變形的顆粒很少，表明燒結(jié)過程有所改善。圖3（h）中孔洞的減少也證實(shí)了這一點(diǎn)，表明材料是部分?jǐn)U散的。當(dāng)溫度升高到1 600 ℃時(shí)，也可以觀察到類似的效果，90%Si3N4-7%Y2O3-3%Al2O3表現(xiàn)出更好的擴(kuò)散和顆粒結(jié)合，氣孔減少。

圖3 試樣的SEM 圖[25]Fig.3 SEM images of samples[25]

2.4 PLS

PLS 方法是將Si3N4粉末和燒結(jié)助劑混合，添加聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等作為黏結(jié)劑，在100～300 MPa 冷等靜壓（cold isostatic pressing，CIP）下成型，隨后進(jìn)行燒結(jié)的一種工藝。在燒結(jié)過程中將試樣加熱到600 ℃保溫一段時(shí)間以除去黏結(jié)劑，再升溫到所需的燒結(jié)溫度保溫一段時(shí)間。PLS 方法是最基本、最簡(jiǎn)單的一種燒結(jié)工藝。Duan等[26]采用PLS 方法對(duì)加三元燒結(jié)助劑（TiO2，MgO和Y2O3）的Si3N4在低溫下進(jìn)行了燒結(jié)，研究了燒結(jié)助劑對(duì)熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響。TiO2-Y2O3-MgO燒結(jié)助劑與Si3N4顆粒表面的SiO2反應(yīng)形成低熔點(diǎn)液相，使得Si3N4陶瓷燒結(jié)達(dá)到致密。最高抗彎強(qiáng)度為791 MPa，燒結(jié)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的試樣在1 780 ℃下燒結(jié)2 h，與GPS 方法制備的樣品的性能相當(dāng)。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 810 ℃時(shí)，所得試樣的斷裂韌性均高于7.2 MPa·m1/2?？梢酝ㄟ^延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間和退火工藝來改善導(dǎo)熱性，燒結(jié)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的試樣在1 810 ℃下燒結(jié)4 h，隨后進(jìn)行退火，獲得的試樣熱導(dǎo)率高達(dá)74 W/mK。

2.5 RS

RS 方法是將高純硅粉與燒結(jié)助劑混合之后，通過干壓(dry-pressing，DP)、CIP 等方式成型，在1 400 ℃和N2氣氛下進(jìn)行氮化8 h，再加熱至所需燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)的一種工藝。此方法制備出來的樣品的體積不發(fā)生收縮，尺寸精確，能制備形狀復(fù)雜的樣品。Zhou等[27]通過RS 方法，將Y2O3和MgO 進(jìn)行組合用作制備Si3N4陶瓷的燒結(jié)助劑。在Y2O3的物質(zhì)的量濃度為0～5%和MgO 的物質(zhì)的量濃度為0～8%的條件下，研究了Y2O3和MgO 的含量對(duì)Si 粉氮化以及形成的Si3N4材料導(dǎo)熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)Y2O3和MgO 的共同使用對(duì)實(shí)現(xiàn)Si3N4陶瓷完全致密化和實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱性具有重要作用，單一添加Y2O3或MgO 不能制備出完全致密的Si3N4材料。在1 900 ℃下燒結(jié)6 h 時(shí)，摻雜物質(zhì)的量濃度為2.5%Y2O3和5%MgO 的樣品獲得128 W/mK 的熱導(dǎo)率，摻雜物質(zhì)的量濃度為2%Y2O3和4%MgO 的樣品，燒結(jié)24 h 后，試樣熱導(dǎo)率高達(dá)156 W/mK。

3 Si3N4 陶瓷相關(guān)的復(fù)合材料

Si3N4陶瓷性能優(yōu)異，與其他性能優(yōu)異的材料（SiC、SiCN、TaC、ZrC、ZrB2等）混合制備復(fù)合材料，也是一個(gè)非常有前景的研究方向。Si3N4陶瓷的脆性較大，可以與其他材料復(fù)合改善脆性，提升斷裂韌性。而其他材料不足的性能，如力學(xué)性能、抗氧化、耐磨損等，在與Si3N4復(fù)合之后也能得到改善。

Suri 等[28]以Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，采用PLS 方法制備了Si3N4/SiC 復(fù)合陶瓷材料。制備出的復(fù)合材料硬度和斷裂韌性分別達(dá)到了12.1 GPa 和5.5 MPa·m1/2。Wu 等[29]使用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%B2O3的自合成ZrB2細(xì)粉末，以MgO-Re2O3（Re=Y、Yb）作為Si3N4陶瓷的燒結(jié)助劑，在1 500 ℃下以HPS 方法制備了Si3N4-ZrB2陶瓷，其中Si3N4和ZrB2晶粒都具有細(xì)長(zhǎng)且等軸的形態(tài)，復(fù)合陶瓷的維氏硬度達(dá)到了19～20 GPa，斷裂韌性達(dá)到了9～11 MPa·m1/2。在相對(duì)低溫下（1 500 ℃）制備出了性能高于1 800 ℃或以上制備的Si3N4基陶瓷。

Zhang 等[30]以α-Si3N4、α-Al2O3和MgO 為 原料，采用PLS 方法制備了MgAl2O4-Si3N4陶瓷。在復(fù)合陶瓷燒結(jié)中原位合成MgAl2O4，改善Si3N4的燒結(jié)過程和高溫性能。在1 620 ℃下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%MgAl2O4的復(fù)合陶瓷具有最佳的物理性能、優(yōu)異的抗熱震性、抗氧化性和太陽能吸收性。

Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的介電性能，但其介電常數(shù)仍然不能滿足具有較高介電常數(shù)要求的一些透波天線罩材料的使用要求。為此，可以選擇一些具有高介電常數(shù)的材料作為Si3N4陶瓷的燒結(jié)助劑或制備復(fù)合材料，以提升其介電常數(shù)。Li 等[2]采用GPS方法制備了不同鈦酸鎂含量的Si3N4基復(fù)合陶瓷，研究了復(fù)合陶瓷的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和介電性能。隨著鈦酸鎂含量的增加，Si3N4基復(fù)合陶瓷的致密度先增加5%，然后逐漸降低，力學(xué)性能先增加后降低。此外，介電常數(shù)和介電損耗隨著鈦酸鎂含量的增加而增加。

對(duì)于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鈦酸鎂的Si3N4基復(fù)合陶瓷，其抗彎強(qiáng)度、彈性模量、介電常數(shù)和介電損耗分別達(dá)到451 MPa，274 GPa，7.65，0.005 6。這些結(jié)果表明，鈦酸鎂有利于提高Si3N4基復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能和介電常數(shù)。

4 結(jié) 論

Si3N4材料具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能，能應(yīng)用到眾多條件復(fù)雜、環(huán)境苛刻的場(chǎng)景中，因此Si3N4陶瓷的制備一直是研究的熱點(diǎn)。但是，Si3N4陶瓷的某些性能還不能滿足日漸復(fù)雜的工業(yè)應(yīng)用的需求，仍需要對(duì)Si3N4陶瓷開展更進(jìn)一步的研究：（1）Si3N4陶瓷的高熱導(dǎo)率仍然沒有達(dá)到理論的高度，可以從新的制備工藝、更有效的燒結(jié)助劑方面深入地研究；（2）目前高性能Si3N4陶瓷燒結(jié)溫度都在1 700～1900 ℃，以及長(zhǎng)達(dá)幾十個(gè)小時(shí)的保溫，使用的原料也是高純Si3N4粉或者高純硅粉，加以各種昂貴的燒結(jié)助劑，高性能Si3N4陶瓷的制造成本高的問題極大限制了Si3N4的應(yīng)用，尋找工藝簡(jiǎn)單、低成本的制備方式，也是一個(gè)急需解決的方向。