高分子化學(xué)縮聚反應(yīng)教學(xué)中若干問題的探討

孟志芬

河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003

高分子化學(xué)是高分子材料和相關(guān)專業(yè)學(xué)生必修的專業(yè)基礎(chǔ)課，國內(nèi)外有不少以“高分子化學(xué)”命名的教材或?qū)Ｖ?，目前國?nèi)高校大多采用潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(以下簡稱潘版教材)為教材。高分子化學(xué)理論性強、概念抽象，學(xué)生學(xué)習(xí)較為吃力。另外高分子化學(xué)發(fā)展歷史較短，人們對很多領(lǐng)域的認(rèn)識和理論研究尚不完善，存在爭議，也有一些概念表達不是特別清楚和全面，于是有多種不同版本的教材和學(xué)習(xí)指導(dǎo)書對一些內(nèi)容進行解讀和分析，但也出現(xiàn)了一些錯誤與不足，給學(xué)生自主學(xué)習(xí)造成了一定的困惑和煩惱，因此教師在教學(xué)過程中如何講解這些容易讓學(xué)生產(chǎn)生困擾的知識點就顯得特別重要。筆者根據(jù)多年的教學(xué)實踐，對縮聚反應(yīng)教學(xué)中基團數(shù)比、聚酯化可逆平衡線性縮聚動力學(xué)推導(dǎo)等問題談?wù)勛约旱恼J(rèn)識和看法。

1 關(guān)于r值的含義

潘版教材在講基團數(shù)比對聚合度的影響時提到“實際上，總是在兩基團數(shù)不相等的條件下操作，進行理論分析時，需引入兩種單體的基團數(shù)比或摩爾比r”，據(jù)此很多學(xué)生認(rèn)為r既可理解為兩種單體的基團數(shù)比也可理解為兩種單體的摩爾比。但在潘版教材中，又以二元酸(aAa)和二元醇(bBb)進行縮聚為例進一步說明r值的含義。設(shè)Na、Nb為a、b的起始基團數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍，按定義，設(shè)r = Na/Nb≤ 1，并且在接下來的對兩基團數(shù)不相等和相等的兩種情況加以分析時明確指出r為基團數(shù)比。比如，有“據(jù)此，就可以設(shè)定基團數(shù)比r來控制聚合度”“包括2-2體系或2體系，另加微量單官能團物質(zhì)Cb，則按下式計算基團數(shù)比r”等描述[1]。由此可見，在潘版教材中，r為基團數(shù)比。

王槐三等編著《高分子化學(xué)教程》(以下簡稱王版教材)相對分子質(zhì)量控制方法中有以下描述。設(shè)縮聚反應(yīng)：反應(yīng)開始時兩種單體的物質(zhì)的量分別為Na、Nb，且Na≤ Nb，則兩種官能團的物質(zhì)的量分別為2Na和2Nb，同時設(shè)Na/Nb= r ≤ 1。這樣的描述給人的感覺是r為兩種單體的物質(zhì)的量之比，并且在接下來的推導(dǎo)中將r = Na/Nb代入，得出線形縮聚平衡反應(yīng)中聚合度與起始單體物質(zhì)的量配比及反應(yīng)程度之間的重要關(guān)系式，即公式(1)。

但在涉及公式(1)的有關(guān)要點討論時，又將r稱作“官能團摩爾系數(shù)”，并進一步說明它是數(shù)值小的官能團物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團物質(zhì)的量之比，它一定小于或等于1，絕無出現(xiàn)大于1的情況[2]。由此可見，王版教材r值實際表達的意義也是官能團數(shù)之比。兩教材中r值的表達式同樣都是r = Na/Nb，但潘版教材中代表了兩種官能團的物質(zhì)的量之比，而王版教材卻是兩種單體的物質(zhì)的量之比。

對于由單體aAa和bBb組成的2-2官能度體系，官能團數(shù)之比與單體的物質(zhì)的量之比相等，這兩種定義的計算結(jié)果并無差別。如：

例1：1 mol對苯二甲酸與1.02 mol乙二醇反應(yīng)得到聚酯，求反應(yīng)程度p為0.998時的數(shù)均聚合度。

在例1中，r值兩種定義的計算結(jié)果是一樣的，當(dāng)然根據(jù)公式(1)求出的數(shù)均聚合度也是相同的。教材上的不同表述和類似例1題目的計算結(jié)果，導(dǎo)致一些學(xué)生認(rèn)為r既可理解為兩種單體的基團數(shù)比也可理解為兩種單體的物質(zhì)的量之比，二者計算結(jié)果相同。

但對于由aAa和bBb或aRb、另加微量單官能團物質(zhì)Cb組成的體系，r值兩種定義的計算結(jié)果是不相同的，把r值按兩種單體物質(zhì)的量之比計算，求出的數(shù)均聚合度數(shù)值是錯誤的。如：

例2：等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，求p = 0.995時的聚合度是多少？

公式(2)中，Nb′為單官能團物質(zhì)Cb的基團數(shù)。根據(jù)公式(2)和(1)分別計算r值和數(shù)均聚合度如下：

由例2可以看出，對r值的兩種不同理解，產(chǎn)生了兩種不同的計算結(jié)果。那么到底該如何定義r值呢？根據(jù)潘版教材對公式(1)的推導(dǎo)過程可知，r值表示的是兩種雙官能團單體的官能團數(shù)之比，并且在線形縮聚平衡反應(yīng)中，多數(shù)教材表示聚合度與起始單體物質(zhì)的量配比及反應(yīng)程度之間的關(guān)系均采用公式(1)。因此，應(yīng)將r值定義為兩種單體的基團數(shù)之比，即Na、Nb分別為官能團a、b的起始基團數(shù)，而不是兩種單體的物質(zhì)的量。

針對目前教材對r值的不同表述，筆者建議，教師在授課過程中，一是需要給學(xué)生強調(diào)r為基團數(shù)之比而不是單體分子數(shù)之比；二是通過舉例讓學(xué)生明白r值兩種表述的差異；三是可以將r值的兩種不同定義作為問題提出，引導(dǎo)學(xué)生在推導(dǎo)公式(1)的過程中得出結(jié)論。另外，筆者也對教材提一點拙見，建議編者對理解一致、沒有爭議的重要概念最好能夠統(tǒng)一、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)乇磉_，避免給學(xué)生自主學(xué)習(xí)造成干擾與困惑。

2 關(guān)于基團數(shù)比r = Na/(Nb + 2′Nb)中“2”的意義

對于由aAa和bBb或aRb，另加微量單官能團物質(zhì)Cb組成的體系，r值按公式(2)計算。公式(2)分母中的“2”，潘版教材是這樣解釋的：“2”表示1分子單基團b的Cb與雙官能團的過量bBb相當(dāng)，因為過量的bBb只有一個基團b起封端作用，另一基團b不起作用，類似單官能團Cb[1]。很多學(xué)生不理解這種說法，認(rèn)為既然1分子單基團b的Cb與雙官能團的過量bBb相當(dāng)，就不必加2，直接是1就可以了。正因為不能準(zhǔn)確理解公式(2)分母中“2”的含義，導(dǎo)致學(xué)生在做相關(guān)題目時容易漏掉“2”而出現(xiàn)計算錯誤。

其實，教材表達的意思是一個Cb分子與一個過量的bBb在限制聚合物鏈增長方面具有同樣的定量影響。潘版教材在aAa和bBb體系公式推導(dǎo)過程中，利用了聚合物鏈端的總數(shù)等于未反應(yīng)a、b官能團數(shù)的總和。因為每個聚合物鏈有兩個鏈端，所以聚合物分子總數(shù)等于未反應(yīng)a、b官能團總數(shù)的一半。一個過量的bBb封端，鏈端還有一個未反應(yīng)的基團b，而一個Cb封端后鏈端一般是烴基，不再有官能團，也就是說 Cb封端產(chǎn)生的大分子鏈端只有一個未反應(yīng)的官能團。而實際推導(dǎo)過程中是按每個大分子鏈兩端有兩個未反應(yīng)的官能團處理，聚合物分子總數(shù)等于未反應(yīng)a、b官能團總數(shù)的一半，所以Nb′前必須加2。可是潘版教材上只有aAa和bBb體系公式推導(dǎo)過程，沒有aAa和bBb或aRb、另加微量單官能團物質(zhì)Cb組成體系的公式推導(dǎo)過程。由于高聚物聚合機理和過程比較抽象，教師在課堂上僅用上述語言進行解釋，教學(xué)效果并不是太好。筆者建議，在講這部分內(nèi)容時，增加aAa和bBb、另加微量單官能團物質(zhì)Cb組成體系的數(shù)均聚合度公式推導(dǎo)過程，這樣學(xué)生能夠清楚地看到當(dāng)推導(dǎo)出相同的公式(1)時，r值的表達形式是公式(2)，這時再加上語言解釋，更有利于學(xué)生理解和掌握公式(2)。該體系推導(dǎo)過程可參考文獻[3]。另外，還可以將aRb、另加微量單官能團物質(zhì) Cb組成體系的數(shù)均聚合度公式推導(dǎo)過程作為課后作業(yè)留給學(xué)生自己去推導(dǎo)，使學(xué)生能夠舉一反三、融會貫通，并深刻理解公式的推導(dǎo)過程和相關(guān)參數(shù)所代表的含義。對于教材，筆者建議編者增加aAa和bBb、另加微量單官能團物質(zhì)Cb組成體系的數(shù)均聚合度公式的推導(dǎo)過程。

3 關(guān)于聚酯化線形平衡縮聚動力學(xué)方程的推導(dǎo)與應(yīng)用

潘版教材在討論反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響時，推導(dǎo)出了線形平衡縮聚反應(yīng)方程，如公式(3)所示。

公式(3)建立起了在開放體系中進行的線形平衡縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均聚合度與平衡常數(shù)以及體系中小分子含量之間的近似定量關(guān)系。關(guān)于平衡縮聚反應(yīng)體系中小分子含量的計算問題主要有兩種，一是求取小分子的含量，二是求取小分子的殘留率。如：

例3：等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280 °C下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K = 4，欲使產(chǎn)物數(shù)均聚合度為100，問體系中殘留水分有多少？

例4：等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸280 °C下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K = 6.6，如達平衡時所得產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為120，問體系中殘存的小分子所占的分?jǐn)?shù)有多少？

顯然例3是問體系中殘留水分的量是多少，單位應(yīng)是mol或mol·L?1；例4是問體系中小分子的殘留率，是個比值，沒有單位。含義迥異的兩個問題卻都用公式(3)去求解，學(xué)生對此往往深感疑惑，公式中的nw到底是指什么？

潘版教材在推導(dǎo)線形縮聚動力學(xué)方程時，假定羥基或羧基的起始濃度 c0= 1，這種處理簡化了推導(dǎo)過程，但所得出的線形縮聚平衡方程卻不能反映羥基或羧基起始濃度對產(chǎn)物數(shù)均聚合度以及體系中小分子殘留量的影響。學(xué)生在用該方程解答沒有給出單體起始濃度的等物質(zhì)的量的聚合體系的相關(guān)問題時，一般會仿照教材按羥基或羧基的起始濃度c0= 1處理。但是對于一些c0不為1的體系，學(xué)生因為不清楚單體濃度對聚合度和小分子殘留量有何影響，往往不知道如何計算。如：

例5：2 mol己二酸和2 mol己二胺進行縮聚，已知聚合-解聚平衡常數(shù)為400，試問不脫水時聚合度最高可以達到多少？如欲使聚合度達到1000，則體系中的水應(yīng)該脫除到什么程度？

總之，該線形縮聚平衡方程在具體應(yīng)用上給學(xué)生造成的困惑主要有兩點：一是nw的含義；二是單體起始濃度對數(shù)均聚合度的影響以及官能團起始濃度和小分子殘留量之間的關(guān)系。

關(guān)于nw，不同版本的教材和學(xué)習(xí)指導(dǎo)書大致有兩種表述，一種是潘版教材在推導(dǎo)線形縮聚動力學(xué)方程時，設(shè)殘留水的濃度為nw，即nw為體系中殘留水的濃度。賈紅兵主編《高分子化學(xué)導(dǎo)讀與題解》中也有類似表達，“nw為生成小分子副產(chǎn)物的殘留量”[4]。另一種是王版教材中的定義，nw=Nw/N0，將 nw定義為存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)，或者叫做“小分子存留率”。它的含義是指實際存留在聚合反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)的量與理論上能夠生成的小分子物質(zhì)的量的比值，Nw為實際存留在聚合反應(yīng)體系中小分子的物質(zhì)的量，N0為理論上能夠生成小分子的物質(zhì)的量，即起始羥基或羧基的物質(zhì)的量，也就是潘版教材中的c0。何旭敏等[5]編《高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》也是這種表述。從兩種定義可以看出，前者為體系中殘留水的濃度，更確切的說應(yīng)該是體系中殘留水的物質(zhì)的量，單位一般為 mol，后者是體系中小分子存留率，是個無量綱的比值。二者孰對孰錯？上述題目到底該如何解決？

筆者認(rèn)為不妨將動力學(xué)方程推導(dǎo)過程還原為最普通的情況，假定 Nw為實際存留在聚合反應(yīng)體系中小分子的物質(zhì)的量，以羥基或羧基起始的物質(zhì)的量為c0進行推導(dǎo)，這樣得出的公式具有普適性，不僅能夠搞清楚nw的含義，還能明確單體起始的物質(zhì)的量對產(chǎn)物聚合度和小分子含量的影響，這樣學(xué)生無論遇到什么樣的題目都能順利解答。具體推導(dǎo)過程如下：

由式(13)、(14)可以看出，對于密閉體系，線形平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時的反應(yīng)程度和產(chǎn)物的數(shù)均聚合度僅由平衡常數(shù)決定，與單體的起始濃度無關(guān)。

從表達形式上來看，上述推導(dǎo)結(jié)果式(19)和多數(shù)教材及指導(dǎo)書是一致的。從上述推導(dǎo)過程可以看出，在式(19)中，nw是體系中小分子的存留率，是個無量綱的比值，而不是體系中小分子的物質(zhì)的量。如果需要求出體系中小分子的濃度Nw，根據(jù)nw= Nw/c0，即可求出。因此，對于沒有給出單體起始物質(zhì)的量的體系，根據(jù)線形縮聚平衡方程，只能求出體系中小分子的存留率，而不能求出體系中小分子的物質(zhì)的量。比如，例3和例4雖然問法不同，但二者都是沒有給出單體起始物質(zhì)的量的體系，即c0不確定，因此都只能求出體系中小分子的存留率，而不能求出體系中小分子的物質(zhì)的量。在例5中，兩種單體己二酸和己二胺起始物質(zhì)的量都是2 mol，即羧基或氨基起始物質(zhì)的量c0為4 mol，所以該題目可以根據(jù)線形縮聚平衡方程，求出體系中小分子的存留率nw，還可以進一步根據(jù)nw= Nw/c0，求出體系中小分子的濃度Nw。

在潘版教材線形縮聚平衡方程推導(dǎo)過程中，因為假定了羥基或羧基的起始濃度c0= 1，所以nw= Nw/c0= Nw，從形式和數(shù)值上看二者相等，但實際代表的意義并不相同。

基于以上討論，對于這部分內(nèi)容，筆者認(rèn)為，作為教師可以采用兩種方法進行處理，一是按照上述方法推導(dǎo)線形縮聚平衡方程，從根本上解決學(xué)生對nw的含義以及單體起始濃度與小分子殘留量之間關(guān)系的困惑；同時也可以讓學(xué)生把兩種推導(dǎo)方法進行對比，能夠加深學(xué)生對該部分內(nèi)容的理解與把握。二是在學(xué)習(xí)教材推導(dǎo)方法的基礎(chǔ)上，通過給出一些題目讓學(xué)生解答，鼓勵學(xué)生大膽質(zhì)疑，啟發(fā)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題，并進一步引導(dǎo)學(xué)生按照上述方法推導(dǎo)線形縮聚平衡方程解決問題，從而培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)的能力。

對于nw，目前不僅存在不同版本的教材或?qū)W習(xí)指導(dǎo)書對其含義表述的不一致性，并且也有教材用Pw來表示體系中小分子的含量，其線形縮聚平衡方程表達式和式(19)不相同。例如，在唐黎明等[6]編著的《高分子化學(xué)》中，線形縮聚平衡方程為式(20)。對于各種教材在某些概念或公式上的不一致性，筆者建議各位主編以權(quán)威教材為藍本，在科學(xué)性和合理性的基礎(chǔ)上，盡量保持重要概念和公式的一致性；另外，如果各位同仁認(rèn)可以上討論，筆者也建議教材再版時，可以考慮假定羥基或羧基的起始濃度為c0推導(dǎo)線形縮聚平衡方程。

4 結(jié)語

總之，由于人們對高分子化學(xué)很多領(lǐng)域的理論研究尚不完善，在概念表述及公式推導(dǎo)上存在不足與爭議是新學(xué)科發(fā)展中的正?，F(xiàn)象。如果教師在課堂教學(xué)中能夠不拘泥于教材，引導(dǎo)學(xué)生將有待完善的知識點以問題的形式提出，并指導(dǎo)學(xué)生以探究式的學(xué)習(xí)方法嘗試解決這些問題，不僅有助于完善高分子化學(xué)某些具體的知識和理論，更有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。