甲烷化技術的研究進展

劉玉璽，卿山，趙明，梁俊宇

(1.昆明理工大學 冶金與能源學院，云南 昆明 650093；2.云南電網有限責任公司 電力科學研究院，云南 昆明 650051)

天然氣是一種清潔能源，使用安全性高，對環(huán)境的污染小，對我國大幅削減CO2等溫室氣體排放具有重要價值。由于能源資源稟賦呈現(xiàn)“富煤、缺油、少氣”的特點，我國一直在積極研究煤制天然氣、焦爐氣甲烷化以及電轉甲烷儲能等甲烷化工藝技術，提升天然氣自我供給能力。其中，電轉天然氣技術(power-to-gas)是解決太陽能、風能發(fā)電波動性、隨機性的有效方法，也是一種消納電力系統(tǒng)富余電量的有效方法。我國三北地區(qū)風力、太陽能資源豐富，西南地區(qū)的水力資源充足，電轉氣技術可以充分利用富余的可再生電力，提供跨季節(jié)的存儲能力和穩(wěn)定的能源供應，具有良好發(fā)展前景。

1 甲烷化反應原理

甲烷化技術就是利用催化劑使CO、CO2與H2進行反應，最終轉化為CH4的工藝技術[1]。甲烷化技術的應用非常重要，是利用煤、焦爐氣、電能等原料得到替代工藝程序中的核心構成環(huán)節(jié)之一。具體的反應方程式如下[2-3]：

CO+3H2→CH4+H2O

ΔH298 K=-206.28 kJ/mol (1)

CO2+4H2→CH4+2H2O

ΔH298 K=-165 kJ/mol (2)

CO+H2O→CO2+H2

ΔH298 K=-41.16 kJ/mol (3)

上述反應化學式中，反應式(1)代表的是CO的甲烷化反應；反應式(2)則是CO2的甲烷化反應；反應式(3)指代的是水煤氣變換反應。前兩個化學反應式屬于強放熱反應，反應物中CO含量對甲烷化過程影響嚴重，研究表明，在絕熱條件下，每1%的CO想要被轉化，溫升為74 ℃；相比之下，每1%的CO2被轉化所需溫升為60 ℃[4-5]，與此同時，在高溫條件下，還有可能會發(fā)生副反應，反應式如下：

2CO→C+CO2

ΔH298 K=-172.4 kJ/mol (4)

CO+2H2→C+H2O

ΔH298 K=-131.3 kJ/mol (5)

CH4→2H2+C

ΔH298 K=+74.8 kJ/mol (6)

上述反應式(4)代表的是CO的歧化反應；反應式(5)則是CO的還原反應；反應式(6)指代的是CH4的分解反應。

甲烷化反應屬于強放熱反應，也就是在反應的過程中，需要釋放大量的熱量，并且有著較快的反應速率[6-7]。反應平衡常數(shù)和溫度是負向影響關系，溫度越高，那么常數(shù)值會越低。然而反應速率和溫度則是正向影響關系。

除此之外，由于反應生成產物的摩爾數(shù)小于原始反應物摩爾數(shù)，甲烷化反應是一種體積縮小反應，在此情況下，通過實驗證實，在溫度低、壓力高的條件下，甲烷化反應效果會更好。除此之外，H和C元素的含量比值大小也會對反應造成影響，如果控制H2量稍微多一些，會得到更好的反應效果。

2 國外甲烷化技術的研究進展

國外很多研究機構和學者對甲烷化技術已開展了大量研究，把理論和實證研究結合起來，獲得了一系列的研究成果。

英國BG燃氣公司于19世紀60年代后期開始研究甲烷化工藝，以石腦油作為原料在低溫條件下進行轉化，生產出低熱值的城市煤氣。英國戴維甲烷化工藝流程見圖1，該工藝分為兩段轉化，分別是大量轉化和補充轉化，并且各段都設有兩個反應器，也就是說一共涉及到4個反應器。第一甲烷化反應器和第二甲烷化反應器為串并聯(lián)高溫反應器，其中第二甲烷化反應器出口部分的氣體屬于循環(huán)氣體，需要進行換熱處理，在150 ℃下被循環(huán)壓縮機加壓后與新鮮氣進行混合反應，并且需要對溫度進行合理把控，通過甲烷化反應將反應熱給消耗掉。第三、第四甲烷化反應器為串聯(lián)低溫反應器，主要進行補充甲烷化反應。采用戴維甲烷化工藝生產得到的合成天然氣體積分數(shù)高，可直接輸送至天然氣管道內。目前，戴維甲烷化工藝在國內多個煤制天然氣項目中得到很好的應用，并且具有很好的應用前景。

德國魯奇公司與南非薩索爾公司于20世紀70年代在遭受石油危機的影響下，通過使用煤炭為原料共同開發(fā)成功煤制合成氣甲烷化技術。德國魯奇甲烷化工藝流程見圖2，其反應裝置主要使用到 3個固定床反應器，前兩個反應器屬于高溫反應器，借助此反應器實現(xiàn)對CO的甲烷化反應；還有一個反應器則屬于低溫反應器，目的是把剩余沒有反應的CO進一步進行反應，以此來達到生產要求。魯奇工藝投資規(guī)模小，甲烷化生產能力強，轉化率高，副產品種類繁多，有著非常成熟的技術路線，在工業(yè)化發(fā)展中能夠得到很好的應用。但是使用此種方式來進行反應的魯奇氣化效率不是非常高，并且對能量消耗非常大，實現(xiàn)的能效也不高。通常采用循環(huán)氣限制反應器的進口溫度，防止積炭。

圖2 魯奇甲烷化工藝流程圖Fig.2 Lurgi methanation process flow diagram

丹麥托普索公司于20世紀70年代末期開始進行甲烷化循環(huán)工藝關鍵技術的研究，能夠使得不同氣體組分的合成氣作為原料在高溫條件下轉化為天然氣。丹麥托普索甲烷化工藝流程見圖3，是一個多段串聯(lián)甲烷化反應工藝，典型的托普索工藝通常是由3個反應器構成，在不同應用過程中，可以根據(jù)實際情況來合理配置反應器數(shù)量。在托普索工藝中，反應均是在絕熱條件下進行的，大量甲烷化反應是在第一個甲烷化反應器中進行的，反應過程釋放出的反應熱會導致很高的溫升，可以通過部分氣體循環(huán)來合理把控第一個甲烷化反應器的溫度，反應器在高溫絕熱溫升下運行的可能性使得循環(huán)氣體量減少，循環(huán)氣壓縮機功耗也隨之降低。托普索工藝的優(yōu)點在于有較高的合成氣轉化率以及較強的生產能力，反應過程中的能耗也比較低，并且可以把甲烷化反應釋放的熱量得到充分的利用。采用托普索工藝合成的天然氣品位高，完全能夠滿足天然氣管道的輸送要求。由托普索提供甲烷化技術支持的我國煤制天然氣項目已實現(xiàn)商業(yè)化運行。

圖3 托普索甲烷化工藝流程圖Fig.3 Tops?e methanation process flow diagram

總體看，國外早期甲烷化技術的目的是探索用其它原料制取甲烷作為化工過程的替代原料，研究重點是實現(xiàn)甲烷化的工藝技術路線、高效催化劑的開發(fā)和反應過程的能量綜合利用等。經過多年研究積累，國外已形成成熟的技術工藝，實現(xiàn)了規(guī)?；瘧?。但通過甲烷化技術獲得天然氣能源，而不是作為化工原料，需要更高效、低成本的技術方法，這是一個新的課題。

3 國內甲烷化技術的研究進展

我國研究機構和研究學者對甲烷化技術研究時間比西方國家晚，但也有多個研究機構開展了相關研究，并取得了重要進展。

中科院大連化學物理研究所在研究中取得了一定的成效，該機構研發(fā)的水煤氣甲烷化工藝在產業(yè)化生產中得到很好的應用。20世紀80年代，其自主開發(fā)甲烷化技術在我國取得了很大的研究進展，主要涉及到兩類甲烷化技術，一個是不耐硫水煤氣甲烷化技術，還有一個是耐硫水煤氣甲烷化技術。在不耐硫常壓水煤氣甲烷化技術研究過程中，通過對甲烷化催化劑的合理選擇，并控制在合理使用范圍內，能夠確保其使用壽命能夠維持在1年以上。近些年發(fā)展過程中，隨著科學技術的不斷提高，使得可采用的甲烷化技術類型不斷增多，催化劑在反應過程中的穩(wěn)定性也得到改善，已具備工業(yè)應用的條件。

大唐國際化工研究院有限公司自主研發(fā)的甲烷化反應器裝置主要是由4個甲烷化反應器通過相互串并聯(lián)方式進行連接，前兩個反應器屬于高溫反應器，涉及到的第二個反應器出口的氣體作為循環(huán)氣，目的是對第一個反應器出口的氣體溫度進行合理有效的控制，通過向第三、第四個反應器中通入原料氣進行調節(jié)以滿足客戶對產品氣質量的要求，經過該創(chuàng)新使得循環(huán)氣量下降，整個裝置的能量消耗也減少，詳情操作流程見圖4[8]。因為副產蒸汽壓力和溫度存在很大的差異性，在這樣的情況，使得第一、第二反應器出口需要通過串聯(lián)方式設置廢熱鍋爐來完成熱量的回收處理。大唐國際化工研究院在研究中嚴格依照國家規(guī)定，完成了合成氣甲烷化裝置的搭建，以此來確保機組能夠得到穩(wěn)定有序運行，生產出的合成甲烷氣體也符合國家標準，符合一類氣指標。

圖4 大唐化工研究院甲烷化工藝流程圖Fig.4 Datang Chemical Research Institute methanation process flow diagram

西北化工研究院在研究中主要側重于對甲烷化生產中煤氣熱值增加的研究，并且通過實驗對耐硫甲烷催化劑的特性進行了研究，成功運行1 000 h。1988年完成了耐高溫甲烷化催化劑反應特點和物理屬性的研究，并且在此基礎上，探索了可行性的甲烷化處理工藝。通過對半水煤氣實驗得知，甲烷化催化劑在使用過程中具著良好的穩(wěn)定性能和較長的使用壽命，并且CO轉化效率高。

云南電科院與東南大學共同在2018年開展冗余水電就地消納轉化為天然氣的技術研究，對采用流化床工藝的甲烷化技術進行了討論。目前已成功搭建20 kW甲烷化流化床反應器并運行示范，該項目提出將冗余水電就地大規(guī)模轉化為可儲存、運輸?shù)奶烊粴獾募夹g路線，即采用大規(guī)模電解水的方式產生潔凈的氫源，結合附近工業(yè)爐產生的CO2，采用甲烷化反應工藝路線，將氫氣轉化為天然氣，其流程示意圖見圖5。H2、N2、CO2三路氣體經過流量計通入流化床底部風箱中，再經過布風板進入床內發(fā)生化學反應，反應后氣體進入換熱器，充分冷卻后進入氣液分離裝罐中，由于氣液比重大，換熱器和氣液分離罐需按圖中所示位置排布，氣液分離后氣體經過背壓閥，主氣路與催化燃燒裝置連接，旁路與色譜連接分析產物。在操作壓力為0.3 MPa、溫度為 320 ℃、進氣量H2/CO2為4∶1、對應電轉氣容量為15 kW試驗條件中，通過煤氣分析儀測得CH4的選擇性>99.9%，CO2轉化率>92%。在制取天然氣的同時，還能夠聯(lián)產高純氧氣和高品位蒸汽，大大提高了整個工藝的經濟性。制取的天然氣可以加入常規(guī)天然氣管道成為具有經濟競爭力的清潔能源。此外，本工藝中使用工業(yè)爐CO2作為碳源，甲烷化過程中吸收CO2也有助于碳排放成本的降低，實現(xiàn)了CO2的再利用，對我國碳減排具有重要意義。

圖5 流化床甲烷化工藝流程圖Fig.5 Fluidized bed methanation process flow diagram

通過梳理國內甲烷化技術的研究進展可以得知，我國早期甲烷化技術的研究重點是針對焦爐煤氣如何提質轉化為天然氣關鍵技術的不斷探索，近年來，在煤制天然氣技術方面取得了重大突破，實現(xiàn)了工業(yè)化應用，以消納可再生能源為目標的電轉甲烷技術也取得了一定的研究進展，未來還應投入更多精力發(fā)展我國自主甲烷化技術。

4 各種甲烷化反應器特點分析

甲烷化反應器對于甲烷化工藝技術而言至關重要。由于甲烷化反應具有強放熱特性，因此甲烷化反應器應具有良好的移熱性。高溫會導致催化劑燒結、積炭等問題，也將直接影響到反應裝置的穩(wěn)定運行。通過分析不同類型的甲烷化反應器工藝特點以及操作工況對反應器影響可以為后續(xù)甲烷化反應器的優(yōu)化提供參考依據(jù)。

4.1 固定床反應器

在當前發(fā)展階段中，傳統(tǒng)甲烷化反應器主要使用的是固定床反應器，通過在設備中充填固體催化劑實現(xiàn)非均相反應，可以進一步細分為絕熱和等溫兩種不同的反應器。其中絕熱反應器主要指代的是使用這種反應器不需要和外界進行能量交換，并且使用成本較低，操作較為簡單，是工業(yè)反應器設計的最佳選擇[9]。絕熱固定床外部通常采用列管式換熱器經逐級換熱移走反應熱，但是固定床反應器由于氣固接觸受限，反應速率低、裝置龐大，熱量不易移出，因此為了移走反應熱，需要采用高倍率的氣體再循環(huán)來對反應器溫度進行控制，整個工藝操作流程也相對比較復雜。大量的循環(huán)氣體降低了反應氣體的分壓，導致壓縮功和壓降顯著增加，設備投資費用較為昂貴。同時，由于固定床自身特征使得床層內不可避免地存在較大溫差，如果發(fā)生熱量的過于集中積累，那么可能會導致出現(xiàn)局部較高溫的情況，面臨催化劑燒結的問題[10-11]，因此對反應器耐溫性有很高的要求。在當前發(fā)展階段中，想要解決反應器的承壓耐溫問題，可以通過對合成氣流向進行管控，以及對反應器的絕熱保溫進行合理有效控制[12-13]。

等溫床內部設有換熱器，可以通過冷卻循環(huán)水裝置移出反應熱達到維持甲烷化熱量系統(tǒng)穩(wěn)定的目的，與絕熱反應器相比，等溫床反應器的優(yōu)勢在于可以根據(jù)催化劑的差異來合理的控制循環(huán)水流量，使得催化劑活性達到最佳反應溫度，同時加快反應速率。從能量守恒的角度來分析，低溫對于甲烷化反應是有利的，所以等溫反應器在實際應用同絕熱反應器相比更具有優(yōu)勢。使用等溫反應器能夠實現(xiàn)甲烷化反應過程中對溫度合理有效控制，大約是在450 ℃，使得反應器不需要承受較高溫度的沖擊。在工業(yè)生產過程中，反應過程強放熱且熱損耗小，更容易達到絕熱條件，但因不易散熱無法快速達到等溫條件，所以，在工業(yè)生產過程中，需要把誤差問題考慮在內，確?？梢皂樌麑嵤?。

4.2 流化床反應器

流化床反應器對于實現(xiàn)非均相催化反應需求更符合要求，能夠承受較大的強度和熱量沖擊，使氣體與固體在流化狀態(tài)下得到更好的融合，反應器幾乎處于等溫狀態(tài)，與固定床反應器相比，流化床反應器能夠實現(xiàn)高效傳熱傳質，并且可以連續(xù)的加入和更換催化劑，反應能夠持續(xù)進行。甲烷化反應是高放熱反應，研究者希望利用導熱性能好的流化床控制甲烷化反應溫度。在230～355 ℃溫度范圍內，CO2轉化率隨著溫度的增大而增大，溫度為230 ℃時催化劑已經有較高的活性，轉化率為42%。當溫度達到320 ℃以上時，轉化率增長速率逐漸變緩。在較寬溫度范圍內，CH4選擇性皆大于99.9%。

甲烷化反應是一個摩爾數(shù)降低反應，通過反應，使得氣體摩爾數(shù)下降到原來的1/2左右。但是，因為流化床氣泡相中顆粒并不多，所以會影響到催化反應成效。通過乳化相反應，會導致氣體體積無法對氣泡相進行及時補充，就會造成氣固滑移速度受到影響，進而影響到乳化相收縮，導致流化質量降低，出現(xiàn)脫流問題，當流化質量發(fā)生了變化時會直接影響到反應器傳熱性能，為了保證反應器安全穩(wěn)定高效的運行，通過調節(jié)進氣H/C比，采用氣體再循環(huán)并且提高氣體循環(huán)倍率使得流化床反應器內保持較好的流化質量。

在催化劑中摻混合適比例的惰性劑，使得床內溫差呈現(xiàn)大幅度的下降，將溫差控制在10 ℃以內，這樣不僅能夠避免催化劑燒結問題的發(fā)生，還可對流化質量的提升起到促進作用。并且流化質量的變化和氣體流動速度以及床料量也有很大的關聯(lián)性，兩者是負相關關系。

4.3 漿態(tài)床反應器

漿態(tài)床反應器其中的反應介質是液態(tài)惰性烴，傳熱效率較高，并且有利于降低反應溫度，對轉化速率的提升有積極的促進作用。通過實驗數(shù)據(jù)可以得知，使用漿態(tài)床反應器來轉化CO2，在整個反應過程中，當溫度控制在280 ℃以下，能夠有著較高的CO2轉化率，催化效果也不錯。有研究[14-15]表明，在實驗反應過程中加入惰性組分石蠟烴能夠確保床層溫度均勻，優(yōu)勢在于：原料適應能力強，傳質性能強，CO2轉化效率高。為了削弱內外擴散對催化劑造成的影響，需要確保粒徑控制在較小范圍內，在反應過程中，需要進行強烈攪拌，這樣會引發(fā)磨損、分離催化劑等問題，在實際工業(yè)化應用中存在一定的約束和限制。

5 甲烷化工藝關鍵技術問題討論

5.1 溫度控制

在當前發(fā)展階段中，雖然可以采用的甲烷化合成天然氣技術路線有一定的差異，但是從主要思路上來分析，有著比較明顯的相似性。高溫絕熱反應器使用最為常見，由于甲烷化反應是強放熱反應，反應器內部會產生大量的反應熱，高溫會造成催化劑的失活、碳化，從能量守恒的角度來考慮，低溫更利于甲烷化反應向正方向進行，在此過程中，溫度控制是技術難題，需要著重處理。

其一，通過對原料氣循環(huán)量的合理把控，進而控制轉化速率和反應進程，降低反應過程中形成的熱量，將溫度控制在450 ℃之下，確保催化劑使用壽命不會受到影響，但是使用此種方法的效率并不高。

其二，就是對反應器內部裝置進行優(yōu)化設計，舉例說明，通過使用等溫列管反應器來把催化劑裝填于列管中，管間通入沸騰水[16]。在當前發(fā)展階段中，國內使用的最為先進的技術就是借助副產高壓蒸汽來移出甲烷反應過程中生成的熱量，以此來把反應溫度控制在360 ℃內，減少因甲烷化反應強放熱而導致的高溫放熱效應，這樣可以有效解決催化劑失活問題。除此之外，可以不需要通入大量循環(huán)氣來降低原料氣濃度，就能提高能量使用效率和經濟性。

5.2 催化劑的選擇

由于甲烷化反應具有強放熱特點，高溫會導致催化劑的燒結和失活，因此選擇合適的甲烷化催化劑是甲烷化反應研究的技術難點之一。貴金屬催化劑對于甲烷化反應具有較高低溫催化活性，但由于貴金屬價格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)生產。因此，在眾多Ⅷ族金屬催化劑中，Ni基催化劑由于其優(yōu)異的催化性能和相對廉價而被廣泛應用于制備甲烷化催化劑。需要明確的是高溫高壓狀態(tài)下，使得催化劑存在很大的可能性會發(fā)生積炭反應，特別是在大量甲烷化反應過程中體現(xiàn)的更為明顯，對催化劑更換有推動作用。為了最大限度地保障催化劑活性，可在金屬鎳基礎上添加金屬助劑，不僅可以有效提高催化劑活性，還可提高選擇性和熱物性。

5.3 反應器類型的選擇

在當前發(fā)展階段中，甲烷化技術使用較多的反應器就是固定床反應器，與其相比，流化床也有自身的特殊優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在：原料適應性強、具有氣固接觸效率高、床層溫度均勻、傳質效率高等特點，尤其適用于強放熱的甲烷化反應[17-19]。與此同時，還存在一個非常明顯的優(yōu)勢，對催化劑更換有促進作用，在線裝卸更具有優(yōu)勢。但是此種反應器也存在缺陷，主要體現(xiàn)在：催化劑顆粒會發(fā)生磨損，進而影響反應效率。通過梳理國內外的研究情況可以得知，美國礦業(yè)局、美國煤炭研究所、德國卡爾斯魯厄大學和Thyssengas公司對流化床反應器的研究都僅停留在試驗階段，在工業(yè)化應用過程中還存在一定的約束和限制。流化床使用操作非常簡單，使用成本不高，并且有著較好的甲烷化處理成效。但是也存在一些問題，溫度控制難度大，反應器系統(tǒng)復雜并且投資費用高。由此可以推斷，可以通過工藝優(yōu)化，使得流化床具有更好的應用潛力。

6 結論

(1)甲烷化技術是從煤、焦爐氣、電能等原料制取天然氣的關鍵技術，有著非常重要的實用和開發(fā)價值。

(2)甲烷化工藝經過多年發(fā)展，已形成成熟的技術方法。但高效低成本甲烷化催化劑的制備與研發(fā)、反應器的關鍵技術開發(fā)、各種反應過程中能量優(yōu)化及高效利用等方面還可以繼續(xù)深入研究。

(3)電轉氣技術是近年甲烷化研究的熱點，既可以消納可再生能源，又能實現(xiàn)工業(yè)爐產生的CO2再利用，符合我國能源轉型發(fā)展方向，應用前景良好，但對其應用場景、技術經濟性、電網與天然氣網絡的耦合關系及交互運行等方面需要進行更深入的研究。