活性炭/樹(shù)脂負(fù)載TiO2光催化凈化甲醛實(shí)驗(yàn)研究

牛永紅，王嘉琦，李義科，顧潔，王文才，楊占峰，崔凌霄

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

甲醛是室內(nèi)主要有機(jī)污染物之一，影響人體健康，對(duì)其高效去除技術(shù)研究受到學(xué)界普遍關(guān)注[1-3]。紫外光照條件下，TiO2能夠?qū)⒓兹┐呋到鉃镃O2和H2O，不造成二次污染。而活性炭和樹(shù)脂具有多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)TiO2負(fù)載效果好，可有效提高光催化凈化甲醛的效率[4-7]。研究表明，被負(fù)載后TiO2的晶粒尺寸減小，光催化表面積增大，TiO2能帶結(jié)構(gòu)量子化導(dǎo)致光譜藍(lán)移，催化劑活性顯著提高[8-9]。本文分別采用溶膠-凝膠法、離子交換法制備了TiO2/AC和TiO2/CER兩種復(fù)合光催化材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析了兩種材料在不同工況條件下的光催化凈化甲醛性能，為空氣有機(jī)污染物凈化新型催化劑的研發(fā)及應(yīng)用提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈉型732強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂、粉末椰殼活性炭均為工業(yè)品；去離子水，自制；鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、濃鹽酸、甲醛溶液、氫氧化鈉粉末均為分析純；硫酸鈦，化學(xué)純。

GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；FV-12NL3C送風(fēng)機(jī)；HC-B電子天平；CJJ78-1磁力加熱攪拌器；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；PTH-A24精密溫濕度巡檢儀(測(cè)量精度為0.01 ℃、0.01%RH)；GDYK-206S甲醛測(cè)試儀(測(cè)量精度為0.01 mg/m3、量程為0～4.5 mg/m3)；YC-D205超聲波加濕器。

1.2 TiO2/AC的制備

采用蒸餾水多次清洗的方法對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，過(guò)濾活性炭中的雜質(zhì)，將清洗后的活性炭放入烘箱中，105 ℃下干燥備用。采用溶膠-凝膠法制備TiO2/AC。取100 mL無(wú)水乙醇，加入30 mL去離子水制得A溶液。取100 mL鈦酸丁酯，5 mL鹽酸，300 mL無(wú)水乙醇混合，加入50 g活性炭粉末，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制得B溶液。在磁力加熱攪拌器強(qiáng)力攪拌作用下，將A溶液緩慢加入B溶液，得到溶膠狀態(tài)的物質(zhì)。室溫下密封老化12 h，105 ℃下于烘箱中干燥得到TiO2/AC。

1.3 TiO2/CER的制備

將樹(shù)脂放入5%的氫氧化鈉溶液中浸泡4 h，清洗至中性，放入2%的鹽酸溶液中浸泡4 h，清洗至中性后放入烘干箱中105 ℃干燥備用。采用離子交換法制備TiO2/CER。配制2 mol/L的硫酸鈦溶液，取100 mL硫酸鈦溶液，加入50 g預(yù)處理的樹(shù)脂，80 ℃ 下于恒溫水浴鍋中水浴加熱22 h，105 ℃下于烘干箱中干燥得到TiO2/CER。

1.4 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及方案

1.4.1 甲醛凈化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)建設(shè) 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理見(jiàn)圖1，分為催化凈化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng)兩個(gè)部分。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理圖Fig.1 Experimental platform schematic1.超聲波加濕器；2.甲醛發(fā)生箱；3.甲醛發(fā)生器；4.熱水加熱器；5.濕度探頭；6.溫度探頭；7.送風(fēng)機(jī)；8.自制催化劑；9.紫外燈；10.甲醛測(cè)試儀；11.甲醛吸收器；12.自制吸附光催化柱；13.溫濕度巡檢儀

催化凈化系統(tǒng)主要由超聲波加濕器、甲醛發(fā)生箱、送風(fēng)機(jī)、自制吸附光催化柱和甲醛吸收器組成。甲醛發(fā)生箱放入一定量的甲醛溶液，水浴加熱使箱體內(nèi)甲醛濃度穩(wěn)定在一定范圍，由超聲波加濕器控制甲醛發(fā)生箱中的空氣濕度。利用送風(fēng)機(jī)將混有一定量甲醛的空氣送入自制吸附光催化柱內(nèi)，進(jìn)行吸附、光催化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過(guò)的氣體最終進(jìn)入甲醛吸收器內(nèi)，防止釋放到空氣中污染室內(nèi)環(huán)境。

數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng)主要由精密溫濕度巡檢儀和甲醛測(cè)試儀組成。將與溫濕度巡檢儀連接的溫、濕度探頭在甲醛發(fā)生箱和自制吸附光催化柱內(nèi)各放一個(gè)，實(shí)時(shí)監(jiān)控箱體和柱體內(nèi)溫、濕度情況。利用甲醛測(cè)試儀測(cè)定甲醛發(fā)生箱和經(jīng)過(guò)光催化劑凈化后的空氣中甲醛的濃度，確定光催化劑的凈化效率。

1.4.2 甲醛凈化實(shí)驗(yàn)方案 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，取 1 mL 甲醛放入甲醛發(fā)生器中，放入甲醛發(fā)生箱。靜置 40 min 后測(cè)得甲醛初始濃度。向吸附、光催化柱內(nèi)加入250 g自制復(fù)合光催化劑進(jìn)行吸附、光催化凈化實(shí)驗(yàn)。光催化時(shí)，調(diào)節(jié)紫外光強(qiáng)度。每隔 30 min 由甲醛測(cè)試儀在自吸附柱出口端進(jìn)行采樣測(cè)試。分析吸附凈化時(shí)間及不同紫外光強(qiáng)度照射下催化劑TiO2/AC和TiO2/CER對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛的凈化效果。對(duì)比自制復(fù)合催化劑TiO2/AC和TiO2/CER的性能。

空氣中甲醛標(biāo)準(zhǔn)濃度計(jì)算公式為：

(1)

式中C——空氣中甲醛濃度，mg/m3；

C0——甲醛測(cè)試儀顯示濃度，mg/m3；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積，L；

5——吸收液的體積，mL。

甲醛去除效率計(jì)算公式為：

(2)

式中C1——入口處甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；

C2——出口處甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

圖2為標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦TiO2、TiO2/AC和TiO2/CER的XRD圖譜。

圖2 TiO2/AC和TiO2/CER的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2/AC and TiO2/CER

由圖2可知，TiO2/AC和TiO2/CER在2θ=25.29，37.65，54.84°等處有一個(gè)明顯的衍射峰，為四方銳鈦礦相TiO2衍射峰，說(shuō)明以鈦酸丁酯為鈦源生成的TiO2溶膠均負(fù)載到活性炭和樹(shù)脂上，且為銳鈦礦型TiO2，沒(méi)有金紅石型TiO2和板態(tài)礦型TiO2。分析發(fā)現(xiàn)TiO2/CER中TiO2的含量低于TiO2/AC，說(shuō)明TiO2負(fù)載到活性炭的效果較好。且TiO2/AC在峰值最高處衍射峰較為窄、高，而TiO2/CER在峰值處較為寬、矮，則衍射峰的強(qiáng)度和寬半峰全寬(FWMH)說(shuō)明TiO2/AC結(jié)晶度高、顆粒大，TiO2/CER結(jié)晶度較差、晶體尺寸非常小，因此有理由認(rèn)為T(mén)iO2/CER表面有大量的體塊和/或表面缺陷[10]。在TiO2/AC的圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)活性炭的衍射峰非常弱，說(shuō)明TiO2負(fù)載到活性炭表面，掩蓋了活性炭的XRD信號(hào)。

圖3為T(mén)iO2/AC和TiO2/CER的SEM圖譜。

圖3 不同樣品的SEM圖譜Fig.3 SEM spectra of different samplesa、b.TiO2/AC；c、d.TiO2/CER

由圖3a和圖3b可知，所選用的粉末椰殼活性炭為長(zhǎng)條狀，有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，分布不均，孔徑大小不一，證實(shí)活性炭表面的孔徑為大孔、中孔和微孔的混合，同時(shí)在表面和孔洞中存在一定量的聚合物質(zhì)，表明TiO2負(fù)載在活性炭的表面，部分孔洞被堵塞。這與XRD結(jié)果一致。樹(shù)脂本身為肉眼可見(jiàn)的小球狀，表面光滑，由圖3c和圖3d可以看到小球的表面，表面上有細(xì)小的裂痕，孔道孔徑明顯小于活性炭，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面出現(xiàn)團(tuán)聚狀的物質(zhì)，表明TiO2負(fù)載在樹(shù)脂的表面。大塊團(tuán)聚物集聚在表面，阻擋氣體進(jìn)入孔道。

2.2 載體吸附性能的比較

圖4表示系統(tǒng)溫度18 ℃、自然光照、相對(duì)濕度30%、送風(fēng)機(jī)風(fēng)速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，活性炭、樹(shù)脂、TiO2/AC和TiO2/CER對(duì)甲醛的去除率對(duì)比圖。

圖4 AC、CER、TiO2/CER和TiO2/AC對(duì)甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate of AC，CER，TiO2/CER and TiO2/AC

由圖4可知，30 min內(nèi)去除率均明顯上升，60 min 后樹(shù)脂的去除率為32%，活性炭的去除率為42%。之后活性炭的去除率趨于平穩(wěn)，150 min時(shí)去除率為47%。樹(shù)脂的去除率明顯提升后趨于平緩，150 min時(shí)去除率為62%。而TiO2/AC的去除率在達(dá)到50%后趨于平緩。90 min后TiO2/CER的去除率明顯上升，達(dá)到58%后趨于平緩?；钚蕴?jī)?nèi)部存在大孔、中孔、微孔及毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，載體孔隙度提供了高吸附能力，吸附效率高，前期凈化速率較快。且大孔結(jié)構(gòu)吸附不穩(wěn)定，極易發(fā)生脫附現(xiàn)象，達(dá)平衡時(shí)間短，吸附飽和后，吸附速率趨于平緩[9]。復(fù)合TiO2后TiO2粒徑降低，主要沉積在大、中孔中，微孔和毛細(xì)孔存在使吸附未受影響，去除率高[11]。但TiO2對(duì)可見(jiàn)光利用效果弱，未產(chǎn)生足夠的電子-空穴對(duì)，故TiO2/AC的去除率未明顯增大。樹(shù)脂內(nèi)部依靠樹(shù)脂骨架和被吸附的分子之間的范德華力和巨大的比表面積達(dá)到物理吸附的目的，符合Langmuir等溫吸附模型，被吸附物在樹(shù)脂表面呈單分子層吸附狀態(tài)[12]。實(shí)驗(yàn)初始，分子間作用力弱，凈化效果弱。吸附量一定時(shí)，分子數(shù)增多，分子間間距減小，分子之間作用力增強(qiáng)，且樹(shù)脂本身具有酰胺基、羧基和羥基等極性基團(tuán)，易與甲醛分子形成作用力[13]。凈化效果增強(qiáng)，故甲醛去除率曲線有一個(gè)明顯的提升?？椎辣惶顫M后，吸附在表面的甲醛分子與外界形成空間屏障，剩余表面的空余位置難以被占據(jù)，吸附速率趨于平緩。復(fù)合TiO2后TiO2/CER表面有大量的體塊和/或表面缺陷，初始時(shí)TiO2/CER表面吸附位點(diǎn)空置，存在較大濃度梯度，吸附效率高。復(fù)合骨架與未復(fù)合一致，但強(qiáng)度有所降低，出現(xiàn)TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象[14]，堵塞部分孔徑，減少樹(shù)脂對(duì)甲醛分子的吸附，去除效率略低于樹(shù)脂。當(dāng)空氣中甲醛濃度減小，吸附和脫附達(dá)到平衡狀態(tài)，甲醛去除效率逐漸穩(wěn)定。樹(shù)脂是肉眼可見(jiàn)的小球狀，個(gè)體間空隙大，在光催化吸附柱內(nèi)的高度高，長(zhǎng)時(shí)間后，樹(shù)脂的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭，TiO2/CER對(duì)甲醛的凈化效果優(yōu)于TiO2/AC。負(fù)載TiO2后活性炭大量微孔、毛細(xì)孔仍存在，樹(shù)脂大量孔道入口未被堵塞，吸附性能未受影響。

2.3 載體負(fù)載TiO2光催化效果的比較

圖5表示系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照、相對(duì)濕度30%、送風(fēng)機(jī)風(fēng)速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC和TiO2/CER對(duì)甲醛的去除率對(duì)比圖。

圖5 不同紫外光照下TiO2/CER和TiO2/AC對(duì)甲醛去除率Fig.5 Removal rate of formaldehyde by TiO2/CER and TiO2/AC under different ultraviolet light

由圖5可知，旋鈕調(diào)節(jié)紫光燈光強(qiáng)，隨著光強(qiáng)的增加，甲醛去除率增加。光強(qiáng)為18.5 μW/cm2時(shí)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行120 min，TiO2/AC的去除率為85%，TiO2/CER的去除率為69%，相較于自然光照去除效率明顯提升。紫外光波長(zhǎng)為280～320 nm，TiO2得到有效激發(fā)，與自然光照相比去除率提高了很多。光強(qiáng)增強(qiáng)，TiO2吸收的能量增多，產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，與甲醛分子發(fā)生反應(yīng)，降解速率提高。甲醛主要吸附在TiO2與表面羥基結(jié)合的鍵上，并達(dá)到解離平衡[15]。活性炭和TiO2顆粒間存在協(xié)同作用，甲醛能通過(guò)其共享界面，有效地傳遞給光催化劑TiO2[16]。TiO2表面形成羥基自由基(·OH)，在·OH 的超氧化作用下，促進(jìn)光催化作用，甲醛降解為CO2和H2O?；钚蕴克目追N類(lèi)豐富，富含大量微孔結(jié)構(gòu)，仍可以吸附甲醛。樹(shù)脂孔道孔徑較小，SEM顯示TiO2負(fù)載到樹(shù)脂表面上后堵塞了一部分孔隙，會(huì)造成吸附效果降低，且TiO2為團(tuán)聚狀，與甲醛接觸面積少，降解率低，說(shuō)明TiO2/CER的光催化降解效果可以歸因于TiO2的負(fù)載量和在多孔介質(zhì)表面的形態(tài)。

2.4 不同濕度下載體負(fù)載TiO2光催化效果的比較

圖6表示系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照18.5 μW/cm2、送風(fēng)機(jī)風(fēng)速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC和TiO2/CER對(duì)甲醛的去除率對(duì)比圖。

圖6 不同濕度下TiO2/CER和TiO2/AC對(duì)甲醛去除率Fig.6 Formaldehyde removal rate of TiO2/CER and TiO2/AC under different humidity

由圖6可知，調(diào)節(jié)加濕器旋鈕，由溫濕度巡檢儀監(jiān)測(cè)甲醛發(fā)生箱內(nèi)濕度情況。濕度增加，去除率不斷增大，達(dá)最大值后明顯下降。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行30 min，TiO2/AC在濕度為60%時(shí)為72.5%，TiO2/CER在濕度為70%時(shí)為45.54%。相對(duì)濕度的增加，水分子含量增加，多孔結(jié)構(gòu)的吸附?jīng)]有選擇性，每個(gè)水分子的直徑為4×10-10m，可以被多孔材料吸附。紫外光照下TiO2被激發(fā)出的h+和水分子結(jié)合，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)形成濕電子態(tài)，這是電子在光催化過(guò)程中躍遷的一個(gè)低能量通道，促進(jìn)甲醛的降解，與甲醛發(fā)生氧化反應(yīng)[17-18]。故TiO2/AC和TiO2/CER對(duì)甲醛的去除率均有明顯的增加。低濕度條件下，TiO2/AC的去除率明顯高于TiO2/CER?；钚蕴靠讖矫黠@大于樹(shù)脂，活性炭對(duì)水分子吸附性強(qiáng)，提高TiO2光催化效果。本實(shí)驗(yàn)采用交聯(lián)為7%的苯乙烯·二乙烯共聚體上帶有磺酸基(—SO3H)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，—SO3H會(huì)增強(qiáng)其水溶性，屬于親水性高分子化合物，吸附水分子后發(fā)生溶脹，孔徑增大，平均孔徑達(dá)到2～4 nm，孔隙被水分子占據(jù)，部分出現(xiàn)脹裂，對(duì)甲醛的吸附性減弱。故相對(duì)濕度過(guò)高時(shí)，孔隙中水分子含量多，甲醛分子與TiO2間存在動(dòng)態(tài)水分子薄膜，存在晶界壁壘，減少了TiO2與甲醛的接觸面積，TiO2/CER對(duì)甲醛的降解效率減小[18]。故TiO2/AC的效果優(yōu)于TiO2/CER。

3 結(jié)論

(1)分別采用溶膠-凝膠法、離子交換法制備的復(fù)合光催化材料TiO2/AC和TiO2/CER，能夠?qū)iO2有效負(fù)載到活性炭和樹(shù)脂多孔材料載體上，通過(guò)吸附-光催化協(xié)同作用對(duì)提高甲醛去除效率作用明顯，TiO2/AC負(fù)載效果更好，光催化凈化效率更高。

(2)試驗(yàn)工況為系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照 18.5 μW/cm2、送風(fēng)機(jī)風(fēng)速 1.7 m3/h、相對(duì)濕度30%、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC對(duì)甲醛去除率達(dá)到85%，優(yōu)于TiO2/CER 16%。光強(qiáng)增強(qiáng)，負(fù)載TiO2后去除效率先增加后趨于平緩?；钚蕴恐写罅课⒖兹钥晌郊兹?，TiO2團(tuán)聚在樹(shù)脂表面，堵塞孔道入口，吸附性能下降。

(3)空氣濕度的大小對(duì)甲醛凈化效率有顯著影響。隨著濕度增加，會(huì)促進(jìn)·OH的生成，從而有利于甲醛的降解。但過(guò)多水分子會(huì)占據(jù)孔隙，減少對(duì)甲醛的吸附，實(shí)驗(yàn)條件下TiO2/AC在濕度為60%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)?？諝庵兴衷斐蓸?shù)脂出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，甲醛分子與TiO2間亦形成晶界壁壘減弱吸附效果，減弱吸附效果。