廢膠粉改性瀝青的儲存過程及膠粉粒徑的影響

侯天爵，洪學(xué)思，聶鑫垚，周曉龍，宋月芹

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2.中石化上海石油化工研究院，上海 201208)

CRMA因其優(yōu)秀的性能及經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)備受關(guān)注[1-2]。但持續(xù)的熱存儲過程會引起CR橡膠結(jié)構(gòu)中C—S、S—S等交聯(lián)鍵的斷裂及炭黑的脫落，導(dǎo)致因吸收瀝青中輕組分而溶脹形成的CR網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，影響CRMA存儲后的施工性能[3-6]。CRMA存儲過程中的性能下降問題已經(jīng)成為阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙之一[7]。

本文旨在研究熱儲存過程中CRMA的流變學(xué)性能及體系內(nèi)CR結(jié)構(gòu)的變化，CR粒徑會影響其在瀝青中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程[8]，因此考察了CR粒徑對CRMA存儲前后性能變化的影響。摻入一定量芳烴油以提高CR與瀝青的相容性[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

70#道路瀝青，由Tapke瀝青(大眾)有限公司提供；相容劑是一種芳烴油，由上海高橋石化有限公司提供；膠粉(CR)為常溫法制備，橡膠烴含量約為48%。原料基本物性見表1、表2。

表1 基質(zhì)瀝青主要指標(biāo)Table 1 Main indexes of base asphalt

表2 原料四組分分析Table 2 Four component analysis of raw materials

FA-25型高速剪切乳化機(jī)；ZNHW型智能恒溫電熱套；202-1型恒溫烘箱；DHR-1動態(tài)剪切流變儀；Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 試樣制備

稱取一定質(zhì)量的CR，與加熱至融化狀態(tài)的基質(zhì)瀝青與相容劑混合，其中CR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%(內(nèi)摻)?？刂茰囟确秶?90～210 ℃之間，借助高速剪切機(jī)使得CR在瀝青相中均勻分散。CR與瀝青混合約40 min后得到CRMA。CRMA的存儲實(shí)驗(yàn)在175 ℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行，結(jié)束存儲后攪拌以消除相分離的影響。

1.3 表征手段

膠粉改性瀝青的基本性能測試包括針入度、軟化點(diǎn)、延度和旋轉(zhuǎn)粘度，分別根據(jù)《公路工程瀝青與瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)中T0604、T0606、T0605和T0628進(jìn)行測定。另外，除非特別說明，本文中提到的針入度、延度以及旋轉(zhuǎn)粘度分別是在25 ℃，5 ℃和180 ℃下測得。

CRMA的流變學(xué)性能用動態(tài)剪切流變儀進(jìn)行表征。測試選用直徑為25 mm的平板，設(shè)置兩板間距1 mm。采用溫度掃描模式，頻率固定為10 rad/s，掃描溫度區(qū)間40～92 ℃，掃描間距為4 ℃。

以甲苯作溶劑，利用索式抽提將樣品中的CR從CRMA中分離出來。CRMA中降解殘余CR的熱重分析(TG)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，升溫速率10 ℃/min。同時借助于場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，放大倍數(shù) 5 000)觀察CR的微觀形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 存儲過程中CRMA流變學(xué)性能的變化

圖1是存儲期間CRMA流變學(xué)性能的變化。復(fù)數(shù)模量(G*)反映的是材料抵抗形變的能力，與體系內(nèi)CR形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有關(guān)[11]。

由圖1a可知，隨著存儲天數(shù)的增加，CRMA的G*總體呈現(xiàn)出下降的趨勢，證明了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的逐漸劣化，即CR的降解。但是這種下降的趨勢并不是單調(diào)的，CRMA存儲1 d后的G*要高于剛結(jié)束制備時的瞬時值。這表明CR與瀝青在相對較短的制備時間內(nèi)的相互作用尚不充分，因此存儲過程前期CR將繼續(xù)溶脹，進(jìn)一步強(qiáng)化了CR網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而存儲2～4 d內(nèi)樣品的G*浮動，表明存儲期間CR網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度是個動態(tài)變化的過程。輪胎生產(chǎn)過程中添加的硫化助劑及CR中合成橡膠組分的交聯(lián)重排特性等都會對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[12]。

相位角(δ)對CRMA體系內(nèi)粘彈性成分的變化更加敏感。由圖1b可知，存儲過程中樣品的相位角逐漸增大，表明體系更多地表現(xiàn)為粘性。這是因?yàn)镃R的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)劣化，支鏈脫落，大分子結(jié)構(gòu)逐漸斷裂成小分子，導(dǎo)致體系內(nèi)彈性成分減少而粘性成分增多，CRMA的粘性增加[13]。還可以看出，存儲前期CRMA的相位角的增大程度明顯要高于后期，這表明前期CR降解的速度更快。

圖1 CRMA存儲過程中的DSR結(jié)果Fig.1 DSR results of CRMA during storage

2.2 殘余CR的熱重分析

圖2是從CRMA中分離出來的殘余CR的熱重結(jié)果。

圖2 殘余CR的熱重分析結(jié)果Fig.2 Thermogravimetric analysis results of residual CR

由圖2A可知，隨著存儲的進(jìn)行，CRMA中殘余CR裂解剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，即CR中可降解成分的含量減少，表明CR降解程度的增大。DTG曲線中(圖2B)，每個樣品在300～500 ℃溫度區(qū)間都有兩個明顯的裂解峰，分別歸屬于CR中的天然橡膠組分與合成橡膠組分。裂解峰的峰值溫度見表3。

表3 裂解峰的峰值溫度Table 3 Peak temperature

由表3可知，天然橡膠的裂解峰峰值都在 372 ℃ 附近，而合成橡膠的裂解峰的峰值溫度則在不斷增大。裂解峰的峰值溫度與橡膠烴組分的交聯(lián)度有關(guān)[14]，這表明CRMA存儲過程中CR的剩余橡膠烴組分的交聯(lián)程度在不斷增大，即殘余CR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這印證了圖1b中相位角分析得到的降解速率前期更快的結(jié)論，存儲時間越長，剩余網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大，降解速度越慢。

2.3 殘余CR的微觀形貌分析

借助掃描電鏡可以更直觀地觀察存儲期間CRMA中殘余CR的微觀形貌。圖3a是用甲苯抽提過的未用于改性的原料CR，可以看出其表面凹凸不平，且有許多較為澎潤飽滿的顆粒狀結(jié)構(gòu)。用于瀝青改性后，CRMA中的CR表面趨于平整，可以看到許多大小不一的溝壑。存儲1 d的樣品中殘余CR，其表面溝壑基本消失，同時表面遍布了一層較淺的凹坑。與圖3c中相比，圖3d中凹坑的密度及深度更大。存儲5 d后，殘余CR表面變得蓬松，可以明顯看到有許多較大的孔穴。

圖3 CR的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of CRa.原始CR；b.未存儲；c.存儲1 d；d.存儲3 d；e.存儲5 d

由此可以了解CRMA的期間的變化。首先，原始CR表面不規(guī)則是由于加工過程中的機(jī)械切削，抽提過程中甲苯對CR的溶脹作用使其表面顯得澎潤。加入到熱瀝青后，高速剪切的強(qiáng)離心力作用下，CR顆粒扁平化發(fā)展，外表面凸起的棱角柔化，凹陷的部分也因在瀝青中的溶脹而被填充，表面較小溝壑由此形成。較大的縫隙可能是因?yàn)橄噜廋R顆粒的聯(lián)結(jié)。隨后，溶脹作用在存儲過程的前期進(jìn)一步充分，因此除了部分較大的結(jié)構(gòu)凸起，CR表面基本平整。溶脹充分后，CR的降解變得顯著，降解主要發(fā)生在CR與瀝青的界面層。對CR釋放進(jìn)入瀝青的炭黑顆粒的研究指出[6]，這些炭黑顆粒的粒徑約30 nm，且表面包裹了一層薄薄的橡膠成分。因此，CR的橡膠成分中交聯(lián)鍵的斷裂導(dǎo)致了納米級碳粉的脫落，形成了表面密布的凹坑。降解過程繼續(xù)，凹坑的密度增加，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的部分保留下來。瀝青填沒凹坑，使得降解界面向CR內(nèi)部遷移，由外向內(nèi)形成了一個降解程度不斷減小的梯度，圖3e中較大的孔穴由此形成。

2.4 CR粒徑對存儲前后CRMA性能的影響

將CR篩分為20～40目、40～60目以60目以上三個粒徑范圍分別制得CRMA。存儲前后樣品的性能將通過軟化點(diǎn)、針入度及延度三大瀝青材料基本指標(biāo)來評價，分別對應(yīng)CRMA的高溫抗車轍性能、溫度敏感性以及低溫抗裂性能。180 ℃的旋轉(zhuǎn)粘度是CRMA的一個重要的施工技術(shù)參數(shù)，其值如果過高會增加集料與CRMA的拌和難度，過低則會影響兩者的壓實(shí)效果，通常寒區(qū)CRMA的建議范圍為1.5～3.5 Pa·s[15]。存儲4 d前后，CRMA的宏觀性能指標(biāo)見圖4。

圖4 CR粒徑對存儲前后CRMA性能的影響Fig.4 Influence of CR size on CRMA beforeand after storage

由圖4可知，存儲前的CRMA，隨著CR目數(shù)增大(粒徑變小)，其軟化點(diǎn)及延度值逐漸增加，而針入度值則在減小。這表明利用更細(xì)的CR顆粒改性得到的瞬時CRMA，具有更加優(yōu)異的高、低溫性能，更低的針入度數(shù)值表明其受溫度變化的影響較小。圖4d中，CRMA旋轉(zhuǎn)粘度的數(shù)值隨著CR的粒徑先減小后增大，表明對CRMA的旋轉(zhuǎn)粘度的控制存在最適CR粒徑范圍。

儲存實(shí)驗(yàn)后，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，各CRMA樣品的軟化點(diǎn)和旋轉(zhuǎn)粘度都有了不同幅度的下降，而針入度及延度值則在增加。但是，不同粒徑的各樣品的變化程度有很大不同。除延度的增加最小外，使用粒徑60目以上CR的樣品的其他指標(biāo)的變化程度都很大，尤其是旋轉(zhuǎn)粘度指標(biāo)，表明小粒徑CR制得的CRMA存儲過程中降解速度最快。值得注意的是，雖然用20～40目CR得到的CRMA的即時性能不如使用60目以上的CRMA，但存儲4 d后，兩者的旋轉(zhuǎn)粘度數(shù)值近似。

上述結(jié)果表明，CR粒徑更小的CRMA的即時性能最好，但存儲中的降解也最快。結(jié)合CR的形貌分析，一方面，總質(zhì)量一定時，CR的粒徑越小，其總表面積越大，即與瀝青組分的界面層面積越大。相同加工時間內(nèi)，CR與瀝青相互作用越充分，因此CRMA的即時性能最優(yōu)秀。同時，界面層面積大也意味著降解界面更大，降解速度也最快，CRMA性能的下降也更明顯。另一方面，CRMA的性能與體系內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。CR粒徑越大，降解后體系內(nèi)CR的殘余網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也更大，能一定程度上地維持CRMA的性能。因此，可以考慮提高原料CR中大粒徑顆粒的占比，謀求CRMA產(chǎn)品更長的存儲期限。

3 結(jié)論

(1)CR的降解引起CRMA存儲過程中復(fù)數(shù)模量的減小和相位角的增大。CR的降解界面從CR與瀝青的界面層逐漸向CR內(nèi)部遷移，強(qiáng)度更大的部分更不容易降解。

(2)CR粒徑對CRMA產(chǎn)品性能有不同的影響。使用較小粒徑的CR的CRMA的即時性能最為優(yōu)異，但需要注意避免旋轉(zhuǎn)粘度過高。提高CR中大粒徑顆粒的占比有助于減小CRMA的性能變化。