鎳、碳共摻雜納米二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能研究

張 蘭，譚皓蕾，馬會中，羅翱翔，王記平

（鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南鄭州450000）

半導(dǎo)體TiO2在工業(yè)生產(chǎn)及生活中具有重要的應(yīng)用價值，可以用于氣體傳感器、太陽能光能轉(zhuǎn)換電池、 光催化降解難以分解的有機污染物治理污水等領(lǐng)域［1-3］，使其獲得了廣泛的關(guān)注。 雖然納米TiO2被認為是一種最具有潛力的治理環(huán)境污染的新材料，但由于TiO2的禁帶寬度較寬（3.2 eV），導(dǎo)致它無法吸收可見光的能量， 只能利用太陽光譜中波長小于387 nm 的紫外光部分，而無法有效吸收利用其他波段的光波進行光催化反應(yīng)來降解污水氣體中有機污染物［4-5］，從而大大降低了TiO2光催化材料的光催化能力。 因此，通過改變納米TiO2的禁帶寬度來提高其光催化活性，已經(jīng)成為學(xué)者們的研究焦點。

使用表面修飾技術(shù)引入雜質(zhì)離子摻入到TiO2的晶格中已經(jīng)被研究者們證明是一種行之有效的方法，尤其是將過渡金屬離子如Cu、Ni、Co、Cr 等離子摻入納米TiO2中［6-10］，使其進入TiO2晶格形成間隙摻雜或替代摻雜，能夠?qū)⑽展庾V波長從紫外線區(qū)域拓展到可見光區(qū)域，這是通過引入額外的能級到TiO2能帶結(jié)構(gòu)中的方法改變TiO2的禁帶寬度，擴寬TiO2的光響應(yīng)范圍。目前，將單一的離子引入已經(jīng)被證明是一種非常有效的將TiO2的吸收帶擴展到可見光區(qū)域的方法［11］。P.Romero-Gomez 等［12］研究了通過離子束誘導(dǎo)CVD 制得的過渡金屬離子Cr 摻雜的納米TiO2材料的光催化性能， 發(fā)現(xiàn)Cr 摻入TiO2中引起了一個良好的轉(zhuǎn)變，薄膜的吸收極限擴展到了可見光區(qū)域。 然而，研究發(fā)現(xiàn)僅僅通過摻雜單一的粒子對二氧化鈦薄膜材料在可見光下光催化性能的改善是非常有限的，尤其是過量摻雜金屬陽離子進入TiO2，因其可形成新的電子空穴復(fù)合中心，反而會降低它的光催化性能。 因此，研究多組分元素共摻雜，例如金屬與非金屬共摻雜［13］，分析共摻雜對TiO2性能改善的協(xié)同效應(yīng)，以進一步提高納米TiO2光催化效率和可見光利用率逐漸成為人們研究的重點［14］。 廖 添 等［15］研 究 了 金 屬 粒 子Fe、Cr 共 摻 雜 的TiO2納米球增強TiO2光催化制備氫氣的性能，結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的8%Fe-4%Cr-TiO2薄膜具有好的光催化制氫氣性能與良好的重復(fù)利用性能。 馬文睿［16］利用激光脈沖技術(shù)制備了金屬Cr 與非金屬N 共摻雜的銳鈦礦相TiO2單晶薄膜，通過計算得出制備的金屬、非金屬共摻雜TiO2禁帶寬度為2.18 eV，相比未摻雜的純二氧化鈦薄膜的禁帶寬度減小了約1 eV，表明在金屬Cr、非金屬N 共摻雜的相互作用下能夠有效提升薄膜的光催化性能。 為了提升TiO2薄膜的光催化性能，本文采用磁控濺射方法制備了C 非金屬摻雜、Ni 金屬摻雜及Ni、C 共摻雜的納米TiO2薄膜， 以單位時間內(nèi)受到紫外光照射下薄膜降解羅丹明B 溶液的褪色能力來評價其光催化反應(yīng)活性，分析研究了金屬Ni、非金屬元素C 共摻雜對二氧化鈦薄膜光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

材料：TiO2靶材、石墨靶材、Ni 靶材，純度均為99.99%；無水乙醇、羅丹明B、去離子水、氬氣、氮氣等。

儀器：單室磁控濺射儀（JGP-450）；光催化反應(yīng)儀（BL-GHX-V，汞燈波長為365 nm，功率為300 W）；箱式電阻爐（SX5-12，功率為5 kW，電壓為220 V）；紫 外 可 見 分 光 光 度 計（UV-3150）； 電 子 天 平（FA1104B， 量程為0～110 g）；X 射線衍射分析儀［Empyrean，2θ=20～80°，掃描速度為0.062 5 （°）/s］；聚焦離子束掃描電鏡［Zeiss/Auriga-Bu，加速電壓（EHT）=5.00 kV］。

1.2 光催化劑的制備

使用超聲波清洗設(shè)備， 將表面無明顯劃痕的載玻片（玻璃）基底分別在去離子水、無水乙醇中超聲震蕩6 min，清洗表面污染物，待其干燥后，固定在樣品臺上，并放置于真空室內(nèi)。 設(shè)置TiO2靶材的直流濺射功率為100 W，Ni 靶材直流濺射功率為30 W，C 靶材采用射頻電源磁控濺射， 設(shè)置射頻濺射功率為100 W， 保持真空室內(nèi)的真空度在6.6×10-4Pa 以下，濺射時間設(shè)置為2 h，實驗完成后取出。將試樣置于馬弗爐中，以4 ℃/min 升溫速度緩慢升溫至500 ℃，然后恒溫保持2 h，再關(guān)閉馬弗爐電源，使其隨爐冷卻至室溫后進行退火處理。 制得的試樣分別表示為30 WNi-TiO2，30 WNi-100 WC-TiO2和100 WCTiO2。 采用同樣的工藝制備純TiO2薄膜作為參照。

1.3 薄膜的光吸收能力測試

將薄膜放置在紫外可見分光光度計的薄膜樣品架上，首先利用兩片空白載玻片以確定基線，然后去掉其中一片載玻片，將待測薄膜樣品放入，掃描范圍為300～700 nm，得出薄膜的紫外可見吸收光譜。

1.4 光催化活性的測試

配制質(zhì)量濃度為2 mg/L 的羅丹明B 溶液，并將其平均分裝在5 只相同的試管中， 每只試管內(nèi)的溶液體積為25 mL，其中一個試管作為空白對照。 分別將4 種鍍有TiO2薄膜的載玻片加工成3 mm×2 mm的試樣，并放置在羅丹明B 溶液中。 首先在未開啟汞燈的情況下，先使用磁力轉(zhuǎn)子攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡，再使用紫外可見分光光度計測量羅丹明B 溶液在554 nm 處的吸光度大小， 對照羅丹明B 溶液標準曲線得到溶液濃度，記為ρ0；打開光催化反應(yīng)儀中300 W 汞燈（波長為365 nm）模擬紫外線進行照射1 h， 每隔15 min 取反應(yīng)后羅丹明B溶液置于比色皿中， 用紫外可見分光光度計測量羅丹明B 溶液在最大吸收波長554 nm 處的最大吸光度，對應(yīng)時刻羅丹明B 溶液濃度記為ρ。

2 結(jié)果討論

2.1 表面形貌

利用聚焦離子束掃描電鏡（SEM）觀察了所制備薄膜的表面形貌。 圖1 為在馬弗爐中500 ℃退火后4 種不同的TiO2薄膜表面形貌圖。從圖1 可見，使用磁控濺射法制備出的純納米TiO2薄膜整體形貌較致密、 表面光滑平整， 其中的構(gòu)成顆粒粒徑較為均勻。相比純TiO2薄膜，C 摻雜后TiO2薄膜中顆粒的粒徑更細，且顆粒的形狀未發(fā)生較大變化。 而Ni 摻雜和Ni、C 共摻雜的納米TiO2薄膜晶粒細化， 使得比表面積增大， 聚集體形狀都從準球形改變成不規(guī)則的多邊形顆粒狀，使薄膜表面形貌更加立體、凹凸不平，增大了納米TiO2薄膜與反應(yīng)物的接觸表面積。

圖1 4 種薄膜的SEM 形貌圖Fig.1 SEM morphology of 4 kinds of films

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

采用X 射線衍射儀（XRD）來表征所制備的4 種不同TiO2薄膜的晶型及結(jié)構(gòu)特征，XRD 圖見圖2。由圖2 可以看出， 純TiO2在500 ℃退火后在2θ 約為25、38、48、54、62、68、72°處出現(xiàn)的晶型衍射峰均為銳鈦礦相的TiO2，并且未出現(xiàn)金紅石相晶型。C 的摻雜使TiO2在2θ=25.7°（101）的銳鈦礦峰減弱并寬化， 但并未出現(xiàn)C 元素的特征峰。 而Ni 的摻雜使TiO2原有的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，相比純TiO2，Ni 摻雜與Ni、C 共摻雜的TiO2的XRD 衍射峰都出現(xiàn)了向左移動的現(xiàn)象，這是由于Ni 的離子半徑略大于Ti 的離子半徑，Ni 元素進入晶格中以間位形式存在，使得晶面間距增大，因此衍射峰發(fā)生左移現(xiàn)象。由Ni 摻雜TiO2的XRD 衍射圖可以看出Ni 的摻雜使薄膜出現(xiàn)了NiTiO3和NiO 的特征峰。 Ni、C 共摻雜的TiO2薄膜最高峰為NiO 的特征峰。 無論是Ni金屬元素單摻雜還是金屬Ni、 非金屬C 共摻雜，納米TiO2薄膜中都沒有出現(xiàn)Ni 單質(zhì)的特征峰， 這表明Ni 全部進入TiO2晶格中，不以Ni 單質(zhì)的形態(tài)存在。 利用Scherrer 公式對4 種薄膜衍射峰最小角度進行計算，得出制備的4 種納米二氧化鈦薄膜（純TiO2、100 WC-TiO2、30 WNi-TiO2、30 WNi-100 WCTiO2）的粒徑尺寸分別為19.8、14.0、19.2、18.5 nm，說明少量C 摻雜使TiO2晶粒變小， 減緩了TiO2晶粒的生長。而Ni 的摻雜也使TiO2的晶粒略微變小。隨著TiO2晶粒尺寸的減小，電子從TiO2半導(dǎo)體內(nèi)擴散到表面的時間縮短，加快了電子空穴對的分離。

圖2 4 種薄膜XRD 圖Fig.2 XRD patterns of 4 kinds of films

2.3 紫外可見吸收光譜分析

利用紫外可見分光光度計測試純TiO2薄膜、100 WC-TiO2薄膜、30 WNi-TiO2薄膜、100 WC-30 WNi-TiO2薄膜在波長為300～800 nm 的紫外可見光下的吸收光譜，如圖3 所示。 由圖3 可以看出，與純TiO2吸收光譜相比，100 WC-TiO2薄膜、30 WNi-TiO2薄膜、100 WC-30 WNi-TiO2薄膜的吸收邊都發(fā)生了紅移， 而且由于與非金屬C 和金屬Ni 的共同摻雜產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，Ni、C 共摻雜的納米TiO2薄膜吸收邊紅移程度更大， 這使得Ni、C 共摻雜后的TiO2薄膜也能夠吸收利用可見光區(qū)域的光子能量從而發(fā)生光催化反應(yīng)，增強了TiO2薄膜的光催化能 力。 且 在365 nm 處100 WC-TiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2對光的吸收率都大于純TiO2薄膜。 由XRD 檢測結(jié)果對共摻雜納米TiO2薄膜的晶型結(jié)構(gòu)進行分析后得知磁控濺射法制備出的摻雜納米TiO2薄膜均為銳鈦礦相晶型，而銳鈦礦相晶型結(jié)構(gòu)的TiO2材料為間接帶隙半導(dǎo)體，因此將紫外可見分光光度計測量得到的紫外-可見光的吸收光譜的波長λ和吸光度A 代入半導(dǎo)體禁帶寬度公式αhv=C（hv-Eg）2，（式中α為吸光系數(shù)，cm-1；v為光子頻率，Hz；Eg為禁帶寬度，eV；C為常數(shù)；h為普朗克常數(shù)，J·s），使用該公式估算Eg值。 以hv為橫坐標，（αhv）1/2為縱坐標繪圖，即可分別計算出TiO2、100 WCTiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2的 帶 隙 分別為3.29、3.24、2.43、2.23 eV，結(jié)果如圖4 所示。 以上說明金屬元素Ni 的摻雜可以降低納米TiO2薄膜的禁帶寬度，且非金屬元素C、金屬元素Ni 共摻雜能使禁帶寬度比單摻雜進一步減小，更有效地促進TiO2中光生電子-空穴對分離，提高了薄膜對光的吸收。

圖3 4 種薄膜的紫外可見吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of 4 kinds of films

圖4 4 種薄膜的禁帶寬度圖Fig.4 Band gap diagram of 4 kinds of films

2.4 4 種納米TiO2 薄膜光催化性能分析

將樣品切割放入盛有25 mL 質(zhì)量濃度為2 mg/L的羅丹明B 溶液中，經(jīng)過300 W 汞燈模擬紫外線照射1 h，進行光催化反應(yīng)后，利用紫外可見分光光度計測試溶液吸光度，未加入TiO2光催化劑的空白對照組經(jīng)過1 h 光照后， 降解了約4%的羅丹明B 溶液，說明羅丹明B 在自然條件下降解緩慢。 測試4 種不同TiO2薄膜光催化后的羅丹明B 溶液吸光度，1 h 后羅丹明B 溶液吸光度結(jié)果見圖5。 每隔15 min 測試羅丹明B 溶液的吸光度， 計算降解率，結(jié)果見圖6。對照羅丹明B 標準曲線，利用降解率公式P=（ρ0-ρ）/ρ（式中，ρ0代表初始羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ代表降解后羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度，mg/L） 計算4 種薄膜樣品在單位時間內(nèi)對羅丹明B溶液的降解率。結(jié)果顯示，在分別放置有TiO2、100WCTiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2的4 種羅 丹明B 溶液中， 降解率分別為17.53%、20.60%、27.38%、29.54%。 由此表明單摻雜C、Ni 元素均對納米TiO2薄膜在紫外光照射下的光催化降解有機物性能有一定提高，且通過對比可以得出，Ni、C 共摻雜制備的納米TiO2薄膜在紫外光照射下，相比未摻雜、單摻雜薄膜具有更高的光催化降解能力。

圖5 光催化反應(yīng)紫外光照1 h 后羅丹明B 溶液吸光度Fig.5 Absorbance of Rhodamine B solution after UV irradiation for 1 h

圖6 光催化反應(yīng)不同時間羅丹明B 溶液降解率Fig.6 Degradation rate of rhodamine B solution after different time of photocatalytic reaction

3 結(jié)論

采用磁控直流濺射方法分別制備了純納米TiO2薄膜、Ni 金屬摻雜TiO2薄膜， 以及磁控直流濺射和磁控射頻濺射結(jié)合的方法制備了C 非金屬摻雜TiO2薄膜及Ni、C 共摻雜納米TiO2薄膜， 并對制得的薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、吸收波長、光催化降解羅丹明B 溶液的能力進行了表征。 1）在制備的4 種薄膜中， 計算得出30 WNi-100 WC-TiO2具有更好的光催化降解活性， 用光催化反應(yīng)儀紫外光照1 h 可以降解約29.54%的羅丹明B 溶液。 2）Ni、C 共摻雜表面形貌由圓形改變?yōu)椴灰?guī)則的多邊形顆粒狀，增大了薄膜與污染物的接觸面積，有效地促進了光生電子空穴對的分離，提高了TiO2對光的吸收能力。3）Ni、C 共 摻 雜TiO2薄 膜 晶 粒 尺 寸 減 小， 電 子 從TiO2半導(dǎo)體內(nèi)擴散到表面的時間縮短， 加快了電子空穴對的分離，有利于提高光催化效率。 4）Ni、C 共摻雜產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)， 吸收邊紅移量最大， 減小了TiO2的禁帶寬度，比單摻雜TiO2有更優(yōu)異的光催化性能，明顯增強了紫外光下降解羅丹明B 溶液的能力，降解率比未摻雜薄膜提高了68.51%，有效地改善了TiO2的光催化性能。 今后可以對工藝參數(shù)作進一步的優(yōu)化，以制備出光催化性能更加優(yōu)異的Ni、C共摻雜TiO2薄膜。