改性聚三乙醇胺陽離子表面活性劑的合成及浮選性能評價

唐青青，羅夢娟，王皓霽，方申文，段 明

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中國石油 川慶鉆探工程有限公司 井下作業(yè)公司，四川 成都 610500）

氣浮選是處理油田污水的重要方法之一［1］。氣浮選技術是向含油污水中通入大量微氣泡，微氣泡作為載體與污水中的油珠和懸浮物碰撞、相互黏附，油珠和懸浮物隨氣泡一起上浮到水面，與污水分離，達到凈化污水的目的［2-4］。目前，常用的浮選劑主要有無機高分子浮選劑和有機高分子浮選劑［5］。使用較多的無機高分子浮選劑是聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，但這類浮選劑存在用量大、絮體形成慢、浮渣多等缺點［6-7］。有機高分子浮選劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型。針對含油污水中油滴帶負電的特點，常以陽離子型季銨鹽表面活性劑為浮選劑，它具有用量少、絮凝速度快、處理效率高等特點［8-9］。

基于提高浮選劑的相對分子質(zhì)量、保留表面活性，理論上可以提高氣泡穩(wěn)定性以及氣泡與油滴間的黏附性，從而提高浮選效果這一想法，本工作以三乙醇胺（TEA）為原料、氫氧化鈉為催化劑，在高溫下脫水縮合得到聚三乙醇胺（PTEA），用溴代烷烴改性PTEA 得到陽離子季銨鹽型表面活性劑Rn-PTEA，并考察了它們的表面活性、浮選性能和浮選作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

TEA、氫氧化鈉、冰乙酸、十二烷基磺酸鈉（FL-1）、十八烷基三甲基溴化銨（FL-2）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；溴代十八烷、溴代十六烷、溴代十四烷、溴代十二烷：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；透析袋：截留相對分子質(zhì)量1 000，美國Viskase 公司；含油污水：取自海上油田某平臺，含油量822 mg/L；污水中的原油性質(zhì)：密度0.956 4 g/cm3，飽和分含量35.08%（w）、芳香分含量30.80%（w）、膠質(zhì)含量22.70%（w）、瀝青質(zhì)含量13.35%（w）。

WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE NEO600 型核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司；TX500C 型界面張力儀：美國CNG 公司；DSA30 型界面參數(shù)一體測量儀：德國Krüss 公司；2100p 型便攜式濁度儀：美國Hach 公司；DB-525 型Zeta 電位分析儀：美國Brookhaven 儀器公司。

1.2 Rn-PTEA 的制備

1.2.1 PTEA 的合成

1.2.2 Rn-PTEA 的合成

向反應瓶中加入10 g 的PTEA，用50 g 乙醇溶解后加入定量溴代烷烴，通10 min 氮氣后密封，80 ℃下攪拌反應24 h；反應結束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，倒入分液漏斗中，依次加入水和石油醚，萃取分液后取下層水溶液冷凍干燥得Rn-PTEA。實驗過程中改變溴代烷烴種類以及PTEA 與溴代烷烴的投料摩爾比，合成了10 種Rn-PTEA 產(chǎn)物。合成Rn-PTEA 的投料摩爾比見表1，合成反應式見圖1。

表 1 合成Rn-PTEA 的投料摩爾比Table 1 The molar ratio of feeds for Rn-PTEA synthesis

圖1 PTEA 及Rn-PTEA 的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PTEA and Rn-PTEA.

1.3 季銨化程度測定方法

采用AgNO3沉淀法測定聚合物的陽離子度，即產(chǎn)物的季銨化程度。測定原理：利用AgNO3溶液滴定陽離子季銨鹽中的Br-，滴定終點用K2CrO4溶液指示，按式（1）計算產(chǎn)物的陽離子度［13］。

式中，CD 為陽離子度，%；c為AgNO3溶液濃度，mol/L；V為試樣所消耗AgNO3標準溶液的體積，L；m為試樣質(zhì)量，g；MR為溴代烷烴的摩爾質(zhì)量，g/mol；xPTEA為PTEA 重復單元的摩爾分數(shù)。

1.4 表面張力和界面張力的測定

配制不同質(zhì)量濃度的Rn-PTEA 溶液，采用界面參數(shù)一體測量儀在常溫條件下測定溶液的表面張力，采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀在常溫條件下測定油水界面張力。

1.5 表面活性劑在氣泡和油滴表面吸附量的計算

根據(jù)1.3 節(jié)中的實驗結果分別繪制表面張力～質(zhì)量濃度關系曲線和界面張力～質(zhì)量濃度關系曲線，對上述曲線做切線得到，根據(jù)Gibbs吸附公式（式（2））計算表面活性劑在氣泡和油滴表面的吸附量［14-15］。

式中，ρ為溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；γ為表面張力或油水界面張力，mN/m；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；Г為吸附量，mol/m2。

1.6 浮選實驗

參照文獻［16］制作簡易氣浮裝置，裝置的示意圖見圖2。該裝置由氮氣、氣體流量計和浮選柱三部分組成，其中浮選柱中通過曝氣頭［17］控制氣泡粒徑為0.5 μm。氣浮實驗過程為：在浮選柱中裝入500 mL 含油污水，打開氮氣瓶出口閥，控制氣體流量為3 L/min，通過微孔產(chǎn)生大量微氣泡；加入浮選劑，氣浮10 min 后停止進氣；結束后取出水樣測定濁度，通過污水濁度降低率評價浮選效果。

（1）圓柱墩的施工較為簡單，工程質(zhì)量可以保證，需要根據(jù)具體的結構形式來選擇合適的墩柱直徑尺寸，一般都是使用在高度不足35m的情況之下[4]。橋梁選擇使用不同的墩高尺寸就要確定不同的柱徑，其選擇的基本原則就是施工的方便和質(zhì)量。墩身剛度以及橋梁抗震性能可以來設計橫向樁體結構形式，還要根據(jù)實際情況對柱間梁進行強化。

圖2 氣浮裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of air flotation device.

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物的結構表征

PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 譜圖見圖3。由圖3 可知，3 533 cm-1處的吸收峰為O—H 的伸縮振動吸收峰，2 813 cm-1處的吸收峰為—CH2—的反對稱伸縮振動吸收峰，2 723 cm-1處的吸收峰為—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰，1 072 cm-1處的吸收峰為C—O—C 的反對稱伸縮振動吸收峰，1 029 cm-1處的吸收峰為叔胺的伸縮振動吸收峰，561 cm-1處的吸收峰為C—Br 的伸縮振動吸收峰。Rn-PTEA 的FTIR 譜圖中出現(xiàn)C—Br 的伸縮振動吸收峰，證明季銨化已經(jīng)發(fā)生。

圖3 PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 譜圖見圖4。

圖4 PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

由圖4 可知，化學位移δ=2.54 處的峰歸屬于與N 原子相連的—CH2—的氫，δ=3.44 處的峰歸屬于與O 原子相連的—CH2—的氫，δ=4.00 處的峰歸屬于—OH 的氫。Rn-PTEA 在δ=1.26 處出現(xiàn)溴代烷烴上—CH2—的氫，證明季銨化已經(jīng)發(fā)生。通過FTIR 和1H NMR 表征可知，Rn-PTEA 已成功制備。

2.2 表面張力測試

Rn-PTEA，F(xiàn)L-1，F(xiàn)L-2 溶液的表面張力～質(zhì)量濃度曲線見圖5。由圖5（a）可知，隨著碳鏈長度的增加，表面張力在更低質(zhì)量濃度下出現(xiàn)拐點，臨界膠束濃度逐漸減小，陽離子季銨鹽產(chǎn)物形成膠束的能力增強，分子間疏水締合能力增強，R18-PTEA 在較低濃度下更容易聚集形成膠束［18］。另外，相同季銨化程度下，隨著疏水烷烴鏈的增長，溶液表面張力先下降后增大，4 種物質(zhì)中R14-PTEA-1.0-13.5 在臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）最低。這可能是因為γcmc受碳鏈長度的影響，隨著碳鏈長度的增加，產(chǎn)物疏水性增強，表面張力下降，具有更高的降低表面張力的效能；但碳鏈增長到一定程度，疏水性影響了產(chǎn)物在水中的溶解性，產(chǎn)物的γcmc反而增大。

由圖5（b）可知，隨著R18-PTEA 季銨化程度的增加（即反應過程中溴代十八烷用量的增加，

R18-PTEA-1.0-13.5，R18-PTEA-1.0-3.0，R18-PTEA-1.0-1.5，R18-PTEA-1.1-1.0 的季銨化程度分別為4.5%，18.9%，51.2%，73.6%），相同質(zhì)量濃度下產(chǎn)物溶液的表面張力隨之下降，這可能是由于隨季銨化程度的增加，產(chǎn)物的季銨化和烷烴化程度同步增加，產(chǎn)物的雙親性也同步增大，表面活性增強，表面張力降低。

由圖5（c）可知，與常用浮選劑相比，R18-PTEA-1.1-1.0 降低水溶液表面張力的能力更好，臨界膠束濃度和γcmc更低。

圖5 Rn-PTEA，F(xiàn)L-1，F(xiàn)L-2 溶液的表面張力～質(zhì)量濃度曲線Fig.5 Surface tension-mass concentration curves of Rn-PTEA，F(xiàn)L-1 and FL-2 solutions.

2.3 浮選性能評價

在室溫（20 ℃）、用量為100 mg/L 的條件下，Rn-PTEA 的浮選性能見表2。由表2 可知，相同季銨化程度下，R18-PTEA 的浮選性能最好；隨著季銨化程度的增大，濁度降低率增大，R18-PTEA浮選性能逐漸增強。R18-PTEA-1.1-1.0 的除油效果最佳，含油污水濁度降低率可達96.32%。

R18-PTEA 用量為100 mg/L 時，不同溫度下R18-PTEA 的浮選性能見圖6。由圖6 可知，不同溫度下，R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能最佳。

溫度為20 ℃時，R18-PTEA-1.1-1.0 用量對浮選性能的影響見圖7。

表2 Rn-PTEA 的浮選性能Table 2 Flotation performances of Rn-PTEA

圖6 不同溫度下R18-PTEA 的浮選性能Fig.6 Flotation performance of R18-PTEA under different temperature.

圖7 R18-PTEA-1.1-1.0 用量對浮選性能的影響Fig.7 Correlation between additive amount andflotation performance of R18-PTEA-1.1-1.0.

由圖7 可知， R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能隨用量的增加而增強。

在相同用量下，R18-PTEA-1.1-1.0，F(xiàn)L-1，F(xiàn)L-2 的濁度降低率分別為96.32%，52.23%，68.98%，說明R18-PTEA-1.1-1.0 的濁度降低率遠高于常用浮選劑。

2.4 浮選機理分析

R18-PTEA-1.1-1.0 質(zhì)量濃度分別為0，20，30，50，75，100 mg/L 時，含油污水油滴的Zeta 電位分別為-25.94，-23.17，-21.52，-21.90，-23.75，-23.82 mV。加入浮選劑后，含油污水油滴的Zeta電位始終為負值，無明顯變化。這表明浮選過程中浮選劑在油滴表面吸附較少，并未改變油滴的帶電性。這一結果間接表明，將R18-PTEA-1.1-1.0加至污水中，它可能更易吸附到氣泡表面，通過改變氣泡的帶電性和潤濕性，增強油滴與氣泡的黏附性［19］。

測定不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 的油水界面張力，繪制界面張力～質(zhì)量濃度曲線，結合表面張力～質(zhì)量濃度曲線，按式（2）分別計算R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面和油滴表面的吸附量［20］。不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面和油滴表面的吸附量見表5。由表5 可知，R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面的吸附量始終大于在油滴表面的吸附量，表明在浮選過程中R18-PTEA-1.1-1.0 更易吸附至氣泡表面，驗證了前述猜想。

表3 不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡與油滴表面的吸附量Table 3 The adsorption capacity of R18-PTEA-1.1-1.0 on the surface of bubbles and oil droplets with different mass concentrations

3 結論

1）以TEA、溴代烷烴為原料，成功合成了Rn-PTEA。隨著烷烴鏈長度的增加，Rn-PTEA 的表面張力先減小后增大；隨著季銨化程度的增加，Rn-PTEA 的表面張力減小。

2）R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能最佳，在室溫和100 mg/L 加量下，對某油田稠油污水的浮選濁度降低率可達96.32%，遠高于現(xiàn)場常用浮選劑。

3）在污水中加入R18-PTEA-1.1-1.0，它更多地吸附至氣泡表面，通過改變氣泡的帶電性和潤濕性，增強油滴與氣泡的黏附性，從而提高浮選性能。