Me-TODGA和TODGA萃取及輻照性能的對(duì)比研究

蘇　哲，何喜紅，曹　智，袁潔瓊，謝書寶，張　虎，何　輝，葉國安

Me-TODGA和TODGA萃取及輻照性能的對(duì)比研究

蘇哲1，何喜紅2，曹智1，袁潔瓊1，謝書寶1，張虎1，何輝1，葉國安1

（1. 中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413；2. 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）是最常用的酰胺莢醚類萃取劑，N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA）是TODGA的一種衍生物，有望取代TODGA應(yīng)用于高放廢液分離流程。本文對(duì)比研究了Me-TODGA和TODGA萃取三價(jià)錒系、鑭系元素以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的性能，并考察了吸收劑量對(duì)兩者萃取性能的影響。結(jié)果表明，Me-TODGA和TODGA萃取高濃度金屬離子時(shí)會(huì)出現(xiàn)三相，加入0.50 mol/L TBP-煤油溶液作相改良劑時(shí)，可防止三相的出現(xiàn)；Me-TODGA/TBP體系對(duì)于錒系、鑭系、裂片元素的萃取能力弱于TODGA/TBP體系，有利于三價(jià)錒系和鑭系元素反萃以及裂片元素的洗滌。Me-TODGA和TODGA萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）分配比的對(duì)數(shù)值都隨吸收劑量線性下降，但Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的分離因子隨吸收劑量變化較小。Me-TODGA的輻照穩(wěn)定性相對(duì)于TODGA較差，加入TBP后體系的耐輻照性能有所改善。

酰胺莢醚；高放廢液；萃??；輻照穩(wěn)定性

乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液（HLLW）具有長期輻射危害，分離出其中的Am、Cm等次錒系元素進(jìn)行嬗變，可大幅縮短HLLW的監(jiān)管時(shí)間[1]。為此，國內(nèi)外開發(fā)了多個(gè)從HLLW中分離次錒系元素的流程，酰胺莢醚流程是其中有應(yīng)用前景的流程之一[2,3]。目前的酰胺莢醚流程中，常采用的萃取劑為N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）[4-6]，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。TODGA是一種對(duì)稱的酰胺莢醚，合成容易，但其對(duì)三價(jià)錒系、鑭系元素，以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）等裂片元素的萃取能力強(qiáng)，導(dǎo)致三價(jià)錒系和鑭系元素的反萃以及裂片元素的去污困難，且廢液量大，例如，Daniel Magnusson等人[5]設(shè)計(jì)的以0.20 mol/L TODGA+0.50 mol/L TBP為萃取體系的酰胺莢醚流程中，反萃級(jí)數(shù)為16級(jí)時(shí)才能實(shí)現(xiàn)三價(jià)錒系和鑭系元素的完全反萃；而洗滌段共12級(jí)，洗滌液流量為原料液的2.5倍。由此可見，采用萃取能力較弱的酰胺莢醚替代TODGA可能優(yōu)化現(xiàn)有的酰胺莢醚流程。在TODGA的衍生物中，Mudassir Iqbal等人[7]設(shè)計(jì)合成的N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA，結(jié)構(gòu)式見圖1在高酸下對(duì)Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取能力和TODGA接近，但是在低酸下容易反萃，因而有望取代TODGA。

目前，有關(guān)Me-TODGA的報(bào)道中，Andreas Wilden等人[8]測(cè)定了Me-TODGA萃取三價(jià)錒系和鑭系元素的分配比，以及Me-TODGA與三價(jià)錒系和鑭系元素絡(luò)合常數(shù)和配位形式；曹智等人[9]研究了Me-TODGA萃取Sr（Ⅱ）的性能；Tomas Koubsky等人[10,11]測(cè)定了Me-TODGA的輻解產(chǎn)物，并采用量化計(jì)算對(duì)比研究了Me- TODGA和TODGA的穩(wěn)定性。除此之外，沒有其他文獻(xiàn)報(bào)道，考慮到酰胺莢醚易形成三相，本文以TBP為相改良劑，研究Me-TOGDA/TBP體系萃取三價(jià)錒系、鑭系元素和關(guān)鍵裂片元素的性能，以及輻照后Me-TODGA/TBP體系的萃取性能，并與相應(yīng)條件下的TODGA比較，為設(shè)計(jì)以Me-TODGA為萃取劑的酰胺莢醚流程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

N，N，N’，N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA），純度＞95%，N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA），純度＞97%，由青島中盛宇達(dá)化工有限公司合成。

磷酸三丁酯（TBP），純度＞97.4%，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。加氫煤油，分析純，廣西茂名。241Am、152Eu，中國原子能科學(xué)研究院提供，純度大于99%。硝酸鋯、硝酸鈀、亞硝酰硝酸釕、硝酸鍶、硝酸銫、硝酸釹等，分析純。

圖1　TODGA和Me-TODGA分子結(jié)構(gòu)式

BSA224S-CW電子分析天平，賽多利斯，感量為10-4g；LPD2500型多管漩渦混合儀，萊普特科學(xué)儀器（北京）有限公司；TD4型離心機(jī)，長沙易達(dá)儀器有限公司；ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；MODEL747型高純鍺γ能譜，Canberra公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1萃取實(shí)驗(yàn)

有機(jī)相為一定濃度的酰胺莢醚+0.50 mol/L TBP-煤油溶液，其中，TBP為相改良劑，煤油為稀釋劑。萃取時(shí)，有機(jī)相先用0.1～5 mol/L硝酸溶液預(yù)平衡2次，即有機(jī)相與等體積的硝酸溶液振蕩混合5 min，離心分相后，棄去水相，有機(jī)相再次與等體積的硝酸溶液混合、分相，其中，硝酸濃度與相應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)中的酸度相同。

萃取水相為含有金屬離子的硝酸溶液。萃取時(shí)，預(yù)平衡過的有機(jī)相，與水相在室溫條件下振蕩20 min，離心分相，測(cè)定有機(jī)相和水相金屬離子濃度，并由此計(jì)算分配比D。其中，放射性241Am和152Eu的濃度采用γ能譜測(cè)定，其他金屬離子的濃度采用ICP-MS測(cè)定。

1.2.2極限有機(jī)相濃度（LOC）的測(cè)定

離心管中加入2.0 mL預(yù)平衡過的有機(jī)相和2.0 mL Nd（Ⅲ）或Zr（Ⅳ）溶液，進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，觀察是否出現(xiàn)三相，若沒有出現(xiàn)，再逐步加入水相，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)，直至三相出現(xiàn)，采用ICP-MS測(cè)定此時(shí)有機(jī)相Zr（Ⅳ）或Nd（Ⅲ）濃度（微波消化后測(cè)定），該濃度為相應(yīng)體系萃取金屬離子的LOC值。

1.2.3輻照實(shí)驗(yàn)

采用中國原子能科學(xué)研究院的60Co輻照源進(jìn)行樣品的輻照。將裝有10 mL樣品（預(yù)平衡過的有機(jī)相）的玻璃離心管置于鋁容器中，在2 090 Gy/h的劑量率下，通過控制輻照時(shí)間的方法調(diào)節(jié)樣品的吸收劑量達(dá)到預(yù)設(shè)值，輻照后的樣品按照上文萃取實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定輻照后樣品萃取金屬離子的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1　極限有機(jī)相濃度的測(cè)定

酰胺莢醚對(duì)三、四價(jià)金屬離子具有很強(qiáng)的萃取能力，但以非極性溶劑作稀釋劑時(shí)，酰胺莢醚在萃取過程中容易出現(xiàn)三相[12,13]。表1為20 ℃，0.10 mol/L Me-TODGA和TODGA從3.0 mol/L硝酸溶液中分別萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的極限有機(jī)相濃度（LOC），其中，Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值分別為4.0 mmol/L和2.3 mmol/L，小于對(duì)應(yīng)條件下TODGA萃取的LOC值。由于實(shí)際的高放廢液中，鑭系元素的濃度較高，為防止萃取過程中出現(xiàn)三相，在酰胺莢醚萃取體系中，需加入相改良劑，常見的相改良劑包括醇類、單酰胺和TBP[14,15]。本文選擇以0.50 mol/L TBP為相改良劑，與Me-TODGA和TODGA兩種酰胺莢醚相比，TBP對(duì)三價(jià)錒鑭系元素以及Zr（Ⅳ）等四價(jià)金屬離子的萃取可以忽略，但TBP的加入可增加有機(jī)相極性，從而增加酰胺莢醚-金屬離子萃合物在有機(jī)相中的溶解性能。由表1可以看出，加入相改良劑后，0.10 mol/L Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）兩種代表性金屬離子時(shí)均不出現(xiàn)三相，為此，與TODGA/TBP體系類似[5]，Me-TODGA/TBP可作為分離實(shí)際高放廢液的萃取體系。

表1　酰胺莢醚萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值

2.2　萃取三價(jià)錒系和鑭系元素的性能

分別采用Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）（示蹤量）作為三價(jià)錒系和鑭系元素的代表，以0.50 mol/L TBP-煤油溶液作為相改良劑，研究0.10 mol/L Me-TODGA萃取這兩種元素的性能，并與對(duì)應(yīng)條件下的TODGA/TBP體系對(duì)比，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，這兩種酰胺莢醚萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均隨著酸度的增加而增加，但整個(gè)酸度范圍內(nèi)，Me-TODGA萃取分配比均低于TODGA，這與不加相改良劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[8]。在一定條件下，Me-TODGA的萃取分配比低，表明其萃取金屬離子后，容易反萃，尤其是酸度為0.12 mol/L時(shí)，Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均小于0.01，遠(yuǎn)小于TODGA。同時(shí)，酸度大于3 mol/L時(shí)（實(shí)際高放廢液的酸度約為3 mol/L），Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均大于100，所以經(jīng)過數(shù)級(jí)萃取，能實(shí)現(xiàn)三價(jià)錒系和鑭系元素完全萃取。

圖2　酸度對(duì)酰胺莢醚/TBP體系萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影響

2.3　萃取關(guān)鍵裂片元素的性能

除三價(jià)錒系和鑭系元素外，高放廢液中存在一些其他的關(guān)鍵裂片元素，如高釋熱核素137Cs、90Sr，易被酰胺莢醚/TBP萃取的鈀、鋯、釕等。Me-TODGA和TODGA萃取Cs（I）的能力很弱，在本萃取實(shí)驗(yàn)條件下，Cs（I）的分配比均小于10-3。0.10 mol/L Me-TODGA+0.50 mol/L TBP萃取其他幾種裂片元素的分配比如圖3所示，在水相沒有絡(luò)合劑存在時(shí)，Me-TODGA萃取Zr（Ⅳ）分配比大于100，Pd（Ⅱ）的分配比大于0.5，Ru（Ⅲ）、Sr（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）的分配比均小于0.2。由此可見，水相無絡(luò)合劑時(shí)，絕大部分Zr（Ⅳ）和部分Pd（Ⅱ）等裂片元素將隨三價(jià)錒系和鑭系元素進(jìn)入有機(jī)相，為防止這些元素的萃取，可采用加入水相絡(luò)合劑的方法[16,17]。由圖3可以看出，加入絡(luò)合劑N-羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）后（體系2、3），Zr（Ⅳ）的分配比下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而Pd（Ⅱ）的分配比下降更多，接近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其他元素的分配比變化較小。加入絡(luò)合劑草酸后（體系4、5、6、7），Pd（Ⅱ）的分配比略有下降，而Zr（Ⅳ）的分配比則大幅度下降，并且草酸濃度越高，下降的越多，其他元素的分配比在草酸加入后，變化較小。為此可以選擇HEDTA和草酸的混合物作為水相絡(luò)合劑，以有效防止Pd（Ⅱ）和Zr（Ⅳ）的萃取。此外，水相絡(luò)合劑的加入對(duì)Nd（Ⅲ）的分配比影響很小，由于不同鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，并且其與三價(jià)錒系元素相似，所以可以預(yù)見，HEDTA和草酸的加入對(duì)三價(jià)錒系和鑭系元素的萃取性能影響很小。

圖4為TODGA萃取Zr、Pd等元素的分配比，其實(shí)驗(yàn)條件和方法與Me-TODGA體系相同，對(duì)比Me-TODGA/TBP體系可以看出，水相絡(luò)合劑對(duì)TODGA萃取這幾種元素的影響規(guī)律和Me-TODGA體系基本一致，但整體而言，TODGA的萃取能力更強(qiáng)，例如，0.20 mol/L 草酸+0.10 mol/L HEDTA做水相絡(luò)合劑時(shí)，TODGA萃取Sr的分配比約為1，而相同條件下，Me-TODGA萃取的分配比約為0.1，由此可見，以Me-TODGA為萃取劑時(shí)，萃取體系對(duì)裂片元素萃取能力弱，可以降低洗滌難度。

萃取體系1:3.0 mol/L HNO3；2:3.0 mol/L HNO3-0.05 mol/L HEDTA；3:3.0 mol/L HNO3- 0.10 mol/L HEDTA；4:3.0 mol/L HNO3-0.10 mol/L草酸；5:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸；6:3.0 mol/L HNO3-0.30 mol/L草酸；7:3.0 mol/L HNO3-0.40 mol/L草酸；8:3.0 mol/ L HNO3- 0.20 mol/L草酸-0.05 mol/L HEDTA；9:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸-0.10 mol/L HEDTA萃取體系同圖2所示。

圖3　Me-TODGA/TBP萃取關(guān)鍵裂片產(chǎn)物的性能

圖4　TODGA/TBP萃取關(guān)鍵裂片產(chǎn)物的性能

2.4　輻照穩(wěn)定性

設(shè)計(jì)高放廢液分離流程時(shí)，除考慮體系的萃取分離能力外，還需要考慮其輻照穩(wěn)定性，為此，以1 000 mg/L的Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）作為代表性元素，測(cè)定3.0 mol/L酸度下，輻照樣品萃取這兩種元素的分配比隨吸收劑量的變化，如圖5、圖6所示?？梢钥闯?，分配比的對(duì)數(shù)值隨吸收劑量呈線性下降趨勢(shì)，而直線的斜率可以反應(yīng)體系的輻照穩(wěn)定性，斜率的絕對(duì)值越小，表明輻照過程中分配比的變化越小，輻照穩(wěn)定性越好，相反，斜率的絕對(duì)值越大，則輻照穩(wěn)定性越差。對(duì)于TODGA，萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（絕對(duì)值）分別為3.4×10-3和3.8×10-3，而對(duì)應(yīng)條件下Me-TODGA的斜率（絕對(duì)值）分別為5.2×10-3和4.4×10-3，均大于TODGA，所以 Me-TODGA的穩(wěn)定性不如TODGA，這主要是由于Me-TODGA是不對(duì)稱酰胺莢醚，導(dǎo)致C-O更容易斷裂[11]。但吸收劑量為200 kGy時(shí)，Me-TODGA萃取Eu（Ⅲ）的分配比大于1 000，吸收劑量為500 kGy時(shí)，分配比仍大于20，表明即使吸收劑量達(dá)到500 kGy時(shí)，Me-TOGDA依然有優(yōu)良的萃取能力。此外，加入TBP后，Me-TODGA/TBP體系萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（絕對(duì)值）分別為2.9×10-3和2.2×10-3，說明TBP的加入可使體系的耐輻照性能提高，可能是由于TBP可吸收部分γ射線的能量，降低了Me-TODGA的輻解，這與R.B.Gujar等人[18]報(bào)道的TODGA體系類似。

圖5　輻照樣品萃取Eu（Ⅲ）分配比隨吸收劑量的變化

圖6　輻照樣品萃取Sr（Ⅱ）分配比隨吸收劑量的變化

吸收劑量對(duì)Me-TODGA/TBP體系分離性能的影響如表2所示，可以看出，雖然隨著吸收劑量的增加，Eu和Sr的分配比下降，但是兩者的分離系數(shù)變化較小，這表明輻照對(duì)Me-TODGA/TBP體系分離性能的影響較小，能夠在真實(shí)體系中實(shí)現(xiàn)三價(jià)錒鑭液流中其他裂片元素的分離。

表2　吸收劑量對(duì)Me-TODGA/TBP體系分離Eu和Sr性能的影響

3　結(jié)論

（1）Me-TODGA的萃取容量較小，萃取高濃度金屬離子時(shí)會(huì)出現(xiàn)三相，但以0.5 mol/L TBP-煤油溶液作相改良劑時(shí)，會(huì)有效抑制三相的形成。

（2）相比于TODGA/TBP體系，Me-TODGA/ TBP 體系對(duì)三價(jià)錒系和鑭系元素的萃取能力弱，有利于低酸條件下三價(jià)錒鑭的反萃，同時(shí)高酸度條件下，Me-TODGA/TBP體系萃取Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的分配比大于100，可保證三價(jià)錒系和鑭系元素萃取率。

（3） Me-TODGA/TBP體系的Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取能力較強(qiáng)，加入HEDTA和草酸作水相絡(luò)合劑時(shí)，可有效阻止Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取，且Me-TODGA/TBP體系對(duì)Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的萃取能力弱于 TODGA/ TBP，有利于裂片元素的洗滌。

（4） Me-TODGA的輻照穩(wěn)定性不如TODGA，但加入TBP后體系的耐輻照性能有所改善。

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Comparison Study of Extraction and Radiation Behavior between Me-TODGA and TODGA

SU Zhe1，HE Xihong2，CAO Zhi1，YUAN Jieqiong1，XIE Shubao1，ZHANG Hu1，HE Hui1，YE Guoan1

（1. Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2. School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an of Shaanxi Prov. 710055，China）

N,N,N’,N’-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) is the most commonly used diglycolamide extractant. N,N,N’,N’-tetraoctyl-2-methyl-3-oxapentanediamide (Me-TODGA) is a derivative of TODGA and which is a promising substitute of TODGA for high level liquid waste separation process. In this paper, the extraction of trivalent actinides, lanthanides and fission elements such as Sr(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Pd(Ⅱ) by Me-TODGA was evaluated to compare with that of TODGA. The influence of radiolysis on extraction properties of the two diglycolamide extractants was also studied. The results show that third phase is formed with Me-TODGA and TODGA extraction at high concentration metal ion. However, it is avoided by addition of 0.50 mol/L TBP. The extraction of actinides, lanthanides and fission products with Me-TOGDA/ TBP system is weaker than the TOGDA/TBP system, which is beneficial to stripping of trivalent actinides/lanthanides and scrubbing of fission elements. The distribution ratio (logarithm value) of Eu(Ⅲ) and Sr(Ⅱ) with Me-TOGDA and TOGDA decreases linearly with increasing irradiation dosage. Me-TODGA is not stable than TODGA, and the stability is improved by addition of TBP. Comparatively, Me-TODGA is not stable than TODGA

Diglycolamide; High level liquid waste; Extraction; Radiation stability

TL941.1

A

0258-0918（2021）06-1310-07

2021-07-11

蘇哲（1982—），吉林柳河人，副研究員，碩士，現(xiàn)主要從事核燃料循環(huán)與材料方面研究