贛西北某瓷土礦成瓷試驗研究

靳鑫，曾慶友，黃美俊，張連湘，潘世語

（江西有色地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院，江西南昌 330001）

中國是世界上最大的日用陶瓷生產(chǎn)國，也是重要的日用陶瓷貿(mào)易國，日用陶瓷的產(chǎn)量和出口額均居世界第一［1］。國內(nèi)主要的陶瓷產(chǎn)地有江西景德鎮(zhèn)、廣東佛山、湖南醴陵、福建德化、山東淄博、河北唐山等。贛西北某瓷土礦為一近年新發(fā)現(xiàn)的小型瓷土礦床，通過對該瓷土礦進(jìn)行礦物分析、物化性能測試、日用成瓷試驗、日用陶瓷坯釉配方試驗等方面的研究，最終給出了還原焰1310℃燒成的原料配方，為該瓷土礦的開發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù)［2-4］。

1 原礦理化性能分析

1.1 外觀

1.1.1 原料外觀特征

瓷土礦地表樣為強風(fēng)化礦體，呈松散的泥沙狀；鉆探工程樣分為強風(fēng)化和中風(fēng)化，少量呈花崗巖塊狀［5］。

1.1.2 原料燒后狀態(tài)

通過對原礦各個礦點強風(fēng)化、中風(fēng)化以及混合樣（按礦體資源分布中地表樣約占30%，強風(fēng)化樣約占68%，中風(fēng)化樣約占2%比例）分別搗碎，濕法球磨1小時后烘干，再用陶瓷碾缽碾碎進(jìn)口造粒，最后使用電動壓口機把粉料壓制成直徑為50mm的圓片見圖1，分別經(jīng)過電爐1200℃、1250℃、1300℃弱氧化氣氛燒成。

圖1 各個礦點原料燒制后的圓片

1.2 化學(xué)組成

通過采用AXIOSX熒光光譜儀對瓷土礦中風(fēng)化、強風(fēng)化樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1、表2所示，原礦樣中SiO2含量偏高，原礦Al2O3含量相對于普通砂質(zhì)瓷土原礦較高，K2O+Na2O含量較高，CaO+MgO含量較高；原礦含鐵量偏高，需采取有效的顆粒分級、磁法除鐵和漂處理進(jìn)選礦加工。硫酐（SO3）的存在會使陶瓷產(chǎn)品產(chǎn)生起泡、溶洞及開裂等缺陷，以小于1%為宜［6］。

1.3 礦物組成

通過采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’pert Pro型X射線衍射儀（XRD）對原礦進(jìn)行礦物組成分析（圖2），原礦的主要礦物組成為石英、微斜長石、鈉長石、白云母和鈣長石，其中鈉長石含量最高（38%～49.2%），因此認(rèn)為瓷土礦（以下簡稱鉀鈉長石）成分為多量鉀鈉長石、游離石英和少量瓷石。

圖2 原礦X射線衍射儀（XRD）圖譜

鉀鈉長石中含鈉長石較多的長石一般呈白色或灰白色［7］，相對密度2.62g/cm3，硬度6 GPa～6.5GPa。鉀鈉長石的熔融范圍較窄，且其黏度隨溫度的升高而降低的速度較快，所以一般認(rèn)為在坯料中使鉀鈉長石容易引起產(chǎn)品變形。但鉀鈉長石在高溫時對石英、粘土、莫來石的熔解卻最快，熔解度也最大，以之配合釉料是非常合適的［8］。

1.4 差熱分析

通過采用ThemowaageL81Axlos（HX-JC-089）綜合差熱分析儀對鉀鈉長石礦原礦進(jìn)差熱/失重分析（圖3），差熱曲線顯示在99.1℃快速失重，這是由于礦樣品中含有自由水排出所導(dǎo)致的；在100℃～400℃溫度范圍內(nèi)較快速失重，這是由于礦樣品中含有結(jié)構(gòu)排出所導(dǎo)致的；繼續(xù)加熱到1000℃溫度附近，產(chǎn)生了一個小的吸熱峰，這是由于原料熔融導(dǎo)致的，此時峰值溫度為1026.8℃，總的失重量為-0.532%，保持緩慢失重。

2 成瓷試驗研究

2.1 試驗路線

礦樣品為主要原料，在滿足泥料、釉料各項性能等同時，為了適應(yīng)陶瓷生產(chǎn)，同時降低生產(chǎn)成本的要求，盡量選用本地或附近原料，如龍巖高嶺土、上祝瓷石、星子石英、修水長石和廣西煅燒滑石等。運用正交試驗和單因素試驗法設(shè)計配方體系，經(jīng)配料、球磨、成型、干燥、施釉和燒成等工藝制成日用瓷器樣品［9］。并對成瓷樣品進(jìn)行白度、光澤度、吸水率、熱穩(wěn)定性能等物理性能進(jìn)行檢測，以判斷成瓷試驗效果，在成熟配方基礎(chǔ)之上通過調(diào)整原料配比和工藝參數(shù)，最終確定了鉀鈉長石礦原礦用量達(dá)20%時，適合1310℃還原焰一次燒成等日用陶瓷坯、釉料配方。

表1 中風(fēng)化樣化學(xué)組成 /%

表2 強風(fēng)化樣化學(xué)組成 /%

圖3 鉀鈉長石礦原礦差熱/失重曲線圖

2.2 試驗原料

試驗用原料分坯用原料和釉用原料兩種，化學(xué)組分詳見表3、表4。

表3 坯用原料化學(xué)組成 /%

表4 釉用原料化學(xué)組成 /%

2.3 試驗方法

以K2O-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖（圖4）為基本依據(jù)，采取正交實驗和單因素實驗相結(jié)合的方法設(shè)料配方，并通過對原料用量、燒成溫度、產(chǎn)品收縮率、成型合格率等多種因素的綜合評價，調(diào)整原料的配比，最后確定原料的用量。

圖4 K2O-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖

坯料配組成范圍處于三元系統(tǒng)相圖右上角莫來石區(qū)域（SiO2-K2O·Al2O3·6SiO2-3Al2O3·2SO2所圍成的范圍），并在莫來石（m點）與低共熔點（M點）連線的兩側(cè)。此區(qū)域中物相是玻璃態(tài)物質(zhì)、莫來石晶體、殘余二氧化硅多相混溶物，冷凝后成瓷。盡管瓷的成分復(fù)雜多變，所不同的只是所處的位置不同，物相組成和形成溫度不同。長石、石英、莫來石之間于985±20℃形成最低共熔點（M點），瓷的組成愈靠近低共熔點，其成瓷溫度愈低，液相量愈多莫來石量愈少，反之則愈靠近莫來石組成點，成瓷溫度愈高，莫來石晶相量增多，而液相量減少［10］。

2.3.1 坯料制備

鉀鈉長礦原礦等塊狀原料預(yù)先經(jīng)顎式破碎機破碎，之后與其它細(xì)顆粒狀原料按配方要求準(zhǔn)確稱量，起放入球磨機中攪拌研磨，球磨機中的原料、球和水的比例為1：1.5：0.8，球磨時間為30小時，球磨后坯泥料細(xì)度控制在250目篩篩余≤0.5%，再經(jīng)除鐵、榨泥、練泥、陳腐2天后精煉備用。在工業(yè)生產(chǎn)試驗中，采用生產(chǎn)效率較高的滾壓成型方法，其泥水份控制在22%左右。

2.3.2 成型與干燥

成型采用滾壓和注漿兩種方法；為保證坯體具有一定的強度，減少磨坯、運輸?shù)瘸纱刹僮鬟^程中所造成的破損，坯體須經(jīng)過干燥。通過比較不同溫度下坯體含水率與干燥時間的關(guān)系后，確定坯體干燥溫度為60℃～80℃，干燥時間為3小時。

2.3.3 釉料制備

將原礦等塊狀原料預(yù)先經(jīng)顎式破碎機破碎，過80目篩備用，各種釉用原料按比例稱量后，經(jīng)球磨機細(xì)磨混勻，料、球和水的比例為1：1.5：0.6，球磨時間為30小時，細(xì)度（250目篩篩余）為0.02%～0.05%。

2.3.4 燒成

根據(jù)坯料系統(tǒng)的K2O-Al2O3-SiO2相圖、吸水率、原料熱分析等測試數(shù)據(jù)，通過分析坯料在加熱過程中的形狀變化，可初步得出坯體在各溫度階段可以允許的升、降溫速率［11］。在實驗室獲得成功的坯料配方燒成制度再經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)條件重復(fù)來加以驗證，還原焰1310℃燒成制度如圖5所示。

圖5 還原焰1310℃燒成制度曲線圖

3 日用陶瓷坯釉配方試驗

3.1 還原焰1310℃坯料配方

在成熟配方基礎(chǔ)之上通過調(diào)整原料配比和工藝參數(shù)，通過對原料種類、用量等多種因素的綜合評價，其主要試驗配方及試驗結(jié)果如表5所示。通過注漿成型，還原焰1310℃燒制，得到坯體耐火度測試試樣，對試樣的彎折角度進(jìn)行對比。

表5 坯料試驗配方及試驗結(jié)果 /%

由于配口泥料的可塑性和干燥抗折強度要滿足滾壓成型和流水作業(yè)的要求，所以配方中需加入了坯體強化劑（腐殖酸鈉），綜合考慮泥料工藝性能和成瓷物理性能等方面，最后確定試驗中代表性坯料配方和化學(xué)成分見表6、表7。

表6 代表性坯料配方 /%

表7 代表性坯料的化學(xué)成分 /%

3.2 還原焰1310℃透明釉

考慮日用陶瓷應(yīng)具有良好的白度、光澤度，通過以往成功的生產(chǎn)經(jīng)驗，結(jié)合各種原料的特點、燒成條件、坯釉適應(yīng)性等工藝指標(biāo)，經(jīng)過十幾次調(diào)整和試驗，最終確定在1310℃燒成的透明釉配方［12］，其配方及化學(xué)成分見表8、表9。

表8 釉料配方 /%

表9 代表性坯料的化學(xué)成分 /%

3.3 泥料及成瓷樣品性能檢測

通過對1#釉料白度、光澤度和2#釉料2#泥料成瓷樣品性能檢測，如表10、表11所示。坯料中原礦用量達(dá)20%，采用還原焰1310℃燒成制度的成瓷配方獲得的成瓷樣品百度、光澤度、吸水率和抗熱震性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)日用瓷的要求，其中2#釉料中降低鉀鈉長石的用量為25%時，釉面白度、光澤度都有所提高，釉面效果更佳，為代表性釉料配方。

表10 1#釉料白度光澤度檢測結(jié)果/%

表11 2#釉料2#泥料成瓷樣品性能檢測結(jié)果

4 結(jié)論

（1）瓷土礦成分為多量鉀鈉長石、游離石英和少量瓷石，其中主要的礦物組成為石英、微斜長石、鈉長石、白云母和鈣長石，其中鈉長石含量（38%～49.2%）。原礦中鐵、鈦含量偏高，需采取有效的顆粒分級、磁法除鐵和漂白處理進(jìn)行選礦加工，可進(jìn)一步提升其品質(zhì)。含鈉較多，坯體高溫?zé)蓵r易于坍塌變形，故引入較多的龍巖高嶺土等原料，同時含鈦較多，使成瓷后白度降低。

（2）綜合礦物分析、化學(xué)分析和物性測試數(shù)據(jù)表明，鉀鈉長石礦原礦可作為建筑陶瓷磚坯釉生產(chǎn)用原料及各種顏色釉中；鉀鈉長石礦混合樣經(jīng)過篩、除鐵工藝加工后可作為日用陶瓷生產(chǎn)用原料，其在日用陶瓷釉料配方中的用量大。

（3）通過日用陶瓷坯釉配方試驗表明，鉀鈉長石礦原礦還原焰1310℃燒成的坯、釉料配方或瓷性能均達(dá)到國家日用瓷標(biāo)準(zhǔn)。