不同結構催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫的研究現(xiàn)狀

吝艾妮，魏一帆

（1.浙江浙能航天氫能技術有限公司，浙江 杭州 310020；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著社會的發(fā)展，人們對于高質(zhì)量生活標準的要求隨之提高，對于社會發(fā)展的終極動力——能源的需求量以及能源供給方式也提出新的要求。隨著化石能源儲存量的不斷減少，以及開發(fā)與利用化石能源所帶來的嚴重環(huán)境污染，人們迫切需要開發(fā)與利用新型清潔能源，從而有效保護環(huán)境，促進生態(tài)環(huán)境健康發(fā)展，實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

目前，世界上最富足且最有可能源源不斷供給人類的能源，除了太陽能就是氫能源。近年來，太陽能研究已經(jīng)取得了一定的進展，而發(fā)展一種無毒、無害且操作簡單的氫能源是一種新的探索方向。由于氫氣的密度低，在開發(fā)和利用氫能源的過程中，氫氣的儲存一直是世界難題，因而儲氫材料的研究是當今氫能源開發(fā)的重要課題，也是各國新能源、新材料研究的熱點之一。目前，各國科研人員圍繞金屬氫化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物進行研究，期望探索出儲氫量大、吸放氫可逆、成本低、操作條件可控、生命周期長的儲氫材料，氨硼烷（AB，NH3BH3）以其產(chǎn)生氣體的唯一性（僅H2）、高的儲氫含量（19.6 wt%）、質(zhì)輕、無毒、環(huán)保和高溶解度等優(yōu)點而受到高度關注（NH3BH3+H2O→NH4++BO2-+3H2）[1-2]。室溫下AB產(chǎn)氫非常慢，只有加入催化劑才能使其快速、大量地釋放出氫氣。本文就目前不同結構催化劑在催化產(chǎn)氫方面的研究現(xiàn)狀進行介紹。

1 復合貴金屬空心球催化劑

Cheng 等[3]利用模板取代法合成了亞微米巢狀空心球催化劑（Ni1-xPtx(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)），如圖1 所示。將該催化劑用于NH3BH3催化產(chǎn)氫實驗，研究結果表明，Ni1-xPtx合金空心球對于NH3BH3水解具有顯著的催化活性，在所制備的催化劑中，Ni0.88Pt0.12能催化NH3BH3快速水解產(chǎn)出H2，如圖2 所示。

圖1 Ni1-xPtx(x=0～0.12)空心球的合成步驟

圖2 不同類型催化劑（12 mg）催化NH3BH3水溶液（50 mL，0.5 wt%）水解產(chǎn)氫效率對比圖

催化劑活性提高主要有以下兩方面原因。其一，貴金屬對于NH3BH3水解產(chǎn)氫本身具有優(yōu)異的催化效果，并且研究結果表明，過渡金屬Ni 與其復合物對于NH3BH3脫氫偶聯(lián)/脫氫作用具有良好的催化效果[4-6]，因此貴金屬Pt 與過渡金屬Ni 的復合更加有利于催化劑活性的提高；其二，利用模板法合成的空心球巢狀結構催化劑，可以發(fā)揮貴金屬催化的優(yōu)異性能，同時空心球巢狀結構Ni1-xPtx更加有利于保持催化劑的活性，多孔的表面和亞微米尺寸使得催化劑具有較高的比表面積，這些有利因素為催化劑提供了更多的催化活性位點。

2 核殼結構納米粒子催化劑催化產(chǎn)氫性能

沈曉晨等[7]通過一步法原位合成了核殼結構的Cu@CoCr 三元復合金屬催化劑，合成方法條件溫和、步驟簡便。Cu0.4@Co0.5Cr0.1三元復合金屬催化劑在25 ℃下對于硼氨配合物催化產(chǎn)氫的效果最好，接近于Pt、Pd 等貴金屬的催化活性，多次重復使用后仍能保持初始活性的35%，與非核殼結構的CuCoCr 合金相比，核殼結構的Cu@CoCr 三元復合金屬催化劑催化性能及穩(wěn)定性均有提高（圖3）。由于磁性元素的存在，該催化劑自身具有磁性，在反應結束后，易于進行磁性分離，適合實際應用。

圖3 Cu0.4@Co0.5Cr0.1與Cu0.4Co0.5Cr0.1合金對于AB 的催化產(chǎn)氫活性比較

以上研究結果表明，核殼納米粒子催化劑對于硼氨化合物的催化作用有顯著的改善。首先，改造其結構可以有效地增強其催化產(chǎn)氫效率，促使其初始產(chǎn)氫效率大幅度增加；其次，核殼結構有助于保持催化劑的穩(wěn)定性，不僅可以防止金屬核的氧化，還可以增大催化劑與反應物的活性接觸面積，從而提高其產(chǎn)氫效率；第三，增加殼層，可以根據(jù)實際需求對其進一步修飾與基團化，對于催化劑的重復使用及控制產(chǎn)氫有較大的優(yōu)勢。

3 負載型催化劑的催化效果

孫海杰等[8]采用浸漬-還原法制備了Ru/SiO2催化劑，并考察了Ru 負載量、還原劑硼氫化鈉的用量、還原溫度以及反應條件對于催化劑Ru/SiO2催化BH3NH3水解產(chǎn)氫的影響。結果表明，在Ru的負載量為0.1 wt%、還原劑硼氫化鈉與Ru 的物質(zhì)的量比為2.2：1、還原溫度為303 K 時，Ru/SiO2催化產(chǎn)氫效率最高。氨硼烷水解反應由催化劑界面反應控制，見圖4。

圖4 不同Ru 負載量Ru/SiO2催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能

研究表明，活化氨硼烷的活性位主要是金屬Ru，隨著Ru 負載量從0.1%升至1%，氨硼烷水解產(chǎn)氫效率顯著增加。Ru 的負載量從1%增至7%時，產(chǎn)氫效率僅略有增加。研究表明，由于Ru 在SiO2表面發(fā)生團聚，導致部分Ru 不能活化氨硼烷，而負載量從0.1%升至1%時，Ru 可以在SiO2表面高度分散，催化產(chǎn)氫效率最高。

負載型催化劑可以有效提高催化產(chǎn)氫效率，防止催化劑發(fā)生團聚，增大催化劑的比表面積，增加其催化反應的活性位點，從而提高催化反應效率。

負載型催化劑存在最適負載量。在最適區(qū)間，可以有效提高催化反應效率。若超過該區(qū)間，則會出現(xiàn)增加效果不明顯甚至催化效率下降的現(xiàn)象，主要是由于過度增加負載量，會使負載金屬發(fā)生團聚，減少其有效反應活性位點。

4 雙金屬納米粒子催化氨硼烷產(chǎn)氫

楊昆等[9]在無表面活性劑和載體的情況下，使用硼氫化鈉作還原劑，簡單快速地合成了Cu－Mo 非貴金屬納米粒子，在室溫條件下將其用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫。實驗結果表明，Cu 與Mo的摩爾比為0.9：0.1 時，對于氨硼烷水解制氫反應的催化效果最佳，見圖5。在室溫條件下轉化頻率（TOF）達到14.98 min-1，在已報道的Cu 催化劑中處于相對較高水平。

圖5 Cu0.9Mo0.1、Cu 和Mo 分別催化氨硼烷（200 mmol·L-1,5 mL）產(chǎn)氫的對比圖

雙金屬催化劑還有CuW、CuCr、NiMo、CoMo等納米粒子，這些雙金屬納米粒子催化氨硼烷產(chǎn)氫的活性主要來自于應力和配體效應誘導Cu-M納米粒子的協(xié)同促進效果。

5 Co 基氧化物

Co 基氧化物作為催化劑前驅體，與氨硼烷接觸時即可發(fā)生反應生成CoBx活性物種，繼續(xù)與氨硼烷反應釋放出氫氣[10]。魏磊等[11]采用常規(guī)液相沉淀反應合成了沸石咪唑酯金屬有機骨架化合物ZIF-67，并對母液進行濃縮結晶以回收鈷基化合物。通過高溫焙燒的方式得到Co3O4-S 和Co3O4-L，其中Co3O4-S 為多孔多面結構，Co3O4-L為納米顆粒。多孔多面體結構的Co3O4-S 對于氨硼烷產(chǎn)氫具有良好的催化性能，經(jīng)過多次重復使用，催化效果依然較好，見圖6。

圖6 ZIF-67、Co3O4-S 和Co3O4-L 催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能分析

與金屬催化劑相比，Co 基氧化物催化活性并不遜色，并且更易保存，且不必擔心被氧化失活。Co3O4-S 和Co3O4-L 催化效果的差異性主要是由其微觀結構的不同而導致的。Co3O4-L 為納米顆粒，與反應物接觸過于充分，導致硼化物更容易富集和遮擋活性位點。Co3O4-S 為微孔多面體結構，催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)阻力大于Co3O4-L[9]，因而污染物累積量偏少，活性位點暴露更多，催化效果更好。

6 結論

隨著化石能源儲存量不斷減少，環(huán)境污染日益嚴重，氫能源作為綠色環(huán)保能源，具有質(zhì)輕、儲能密度高等優(yōu)點，將是一種理想的清潔能源。本文從幾種不同結構的催化劑對于固體儲氫材料氨硼烷的催化產(chǎn)氫效果進行了分析。得出以下結論：

（1）通過對不同催化劑的結構進行改造，有助于維持催化劑的穩(wěn)定性，增大催化劑與反應物的活性接觸面積，從而提高催化劑對硼氨化合物的催化產(chǎn)氫效率。另外，根據(jù)實際需求對催化劑進行進一步修飾和基團化，可使其具備更佳的催化效果。

（2）貴金屬催化劑是氨硼烷產(chǎn)氫的優(yōu)異催化劑，但由于其價格昂貴且儲存量有限，因此限制了其大量使用。通過對不同非貴金屬催化劑結構進行改造，可以使其催化效率達到貴金屬的催化水平，從而有效降低催化產(chǎn)氫成本。