運用UV-Vis法檢測自來水氯消毒副產(chǎn)物的研究

摘 "要：該文建立在紫外可見分光光度法的基礎(chǔ)上，對自來水末梢水中氯離子含量測定進(jìn)行研究。著重介紹比濁分光光度法和比色分光光度法測量氯離子含量的基本原理，除此之外還介紹其他幾種適合測量氯離子含量的方法，例如莫爾法、離子選擇性電極法和離子色譜法。進(jìn)行參數(shù)的優(yōu)化實驗和最佳實驗條件的探究，最后得出最佳測量條件是樣品濃度稀釋10倍后取出2.5 mL，硝酸、硝酸銀和乙二醇的最佳加入量分別為2.5、2、2 mL，在這樣的條件下測得氯離子濃度與A之間存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=1.378 5c-0.001 4（r2=0.994 2）。利用對二號標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)4次測定測量值分別為7.85、6.28、7.57、6.82 mg/L相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能精準(zhǔn)地檢測水中不同濃度范圍的氯離子含量，操作方便簡單，從而能更好地進(jìn)行在線或離線檢測、控制用水中氯離子的含量。

關(guān)鍵詞：氯化銀懸濁液；氯離子；乙二醇；自來水；比濁分光光度法

中圖分類號：O661.1 " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A " " " " "文章編號：2095-2945（2023）20-0054-05

Abstract： In this paper， the determination of chloride ion in tap water was studied on the basis of ultraviolet spectrophotometry. This paper mainly introduces the basic principle of measuring chloride ion content by turbidimetric spectrophotometry and colorimetric spectrophotometry. In addition， it also introduces several other methods suitable for measuring chloride ion content， such as Mohr method， ion selective electrode method and ion chromatography. Through the optimization experiment of the parameters and the exploration of the optimum experimental conditions， it is concluded that the best measuring condition is that the sample concentration is diluted 10 times and then 2.5 mL is taken out， and the optimum adding amounts of nitric acid， silver nitrate and ethylene glycol are 2.5， 2 and 2 mL respectively. Under these conditions， there is a good linear relationship between chloride ion concentration and A， and the linear regression equation is 1.378 5c-0.001 4 （r2=0.994 2）. The relative standard deviations of the measured values of the second standard solution for 4 times were 7.85， 6.2， 7.57and 6.82 mg/L， respectively， with relative standard deviation being 10%. This method has good precision and accuracy， can accurately detect the content of chloride ion in different concentration range of water， and is convenient and simple to operate， so it can better detect and control the content of chloride ion in water online or offline.

Keywords： silver chloride suspension; chloride ion; ethylene glycol; tap water; turbidimetric spectrophotometry

根據(jù)調(diào)查顯示，在中國境內(nèi)處于縣內(nèi)的4 000多家自來水廠中有98%的自來水廠仍是使用比較傳統(tǒng)的含氯試劑的消毒方法來處理自來水，現(xiàn)在我們將采用現(xiàn)有的技術(shù)檢測出我市不同自來水廠中的管網(wǎng)末梢水的氯含量。如果使用這種傳統(tǒng)的消毒方法消毒造成水中氯離子濃度過高，則可能會造成自來水中產(chǎn)生苦咸味，土壤鹽堿化，管道腐蝕，植物生長困難，甚至危害人體健康等問題，還會增加皮膚癌的患病率。如果自來水廠未按量使用氯消毒劑對自來水進(jìn)行消毒，自來水中會殘留細(xì)菌、病毒、寄生蟲等也會危害人體健康，所以按照規(guī)定量規(guī)范使用氯消毒劑是每個自來水廠應(yīng)該履行的職責(zé)。通過項目實施，監(jiān)督了自來水廠對家用自來水消毒以及消毒后藥品殘留的檢查，從而提高自來水的質(zhì)量和安全性，推動現(xiàn)代自來水產(chǎn)業(yè)更好更快地發(fā)展。

實驗小組將從3個自來水有限公司取得自來水樣本，用紫外可見分光光度法測得樣本中氯離子含量。將測得的各個自來水中氯離子含量與國家標(biāo)準(zhǔn)委和衛(wèi)生部等聯(lián)合修訂出臺的GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]里的飲用水中消毒劑常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行對比，分析出廠水中游離氯、總氯、二氧化氯等在出廠水中余量、管網(wǎng)末梢水中余量等是否達(dá)標(biāo)，氯化物含量是否超過250 mg/L。分析產(chǎn)生這些差異的原因，總結(jié)各廠在處理水方面的優(yōu)劣，并給相關(guān)水廠提出合理的改進(jìn)建議。

1 "材料與方法

1.1 "儀器與試劑

紫外可見分光光度計、電子天平、循環(huán)水真空泵、硝酸溶液、乙二醇、硝酸銀、氯化鈉和無水乙醇。

1.2 "溶液的配制與測定

1.2.1 "水樣的采取

分別在我市的3個自來水廠取管網(wǎng)末梢自來水1 000 mL，供實驗用。并分別編號為：一號水樣、二號水樣、三號水樣。

1.2.2 "硝酸溶液（1+1）的配制

量取25 mL去離子水于100 mL燒杯中，再量取25 mL硝酸，沿著杯壁少量的緩慢地倒入燒杯中，邊倒邊攪拌，攪拌時不可用玻璃杯敲打燒杯壁，以免將燒杯打碎，搖勻，待冷卻后再次加入硝酸，加完后轉(zhuǎn)移到棕色試劑瓶中保存，貼標(biāo)簽。

1.2.3 "標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液的配制

稱取0.01 g氯化鈉固體，將氯化鈉固體加入到燒杯中，加入適量水溶解，用玻璃棒將溶液引流入100 mL容量瓶中，再向剛用的燒杯中加入少許純凈水洗滌燒杯，將洗滌后水一同移入容量瓶中，加水至接近容量瓶刻度線時，改用膠頭滴管定容至刻度線處，搖勻，貼標(biāo)簽，再移取剛配置的氯化鈉溶液1 mL稀釋到100 "mL容量瓶中，定容，搖勻，貼標(biāo)簽。

1.2.4 "硝酸銀溶液的配制

利用分析天平稱取0.5 g分析純的硝酸銀固體，加入適量水溶解在燒杯中，待固體完全溶解后，用玻璃棒將溶液引流入100 mL棕色容量瓶中，進(jìn)行數(shù)次洗瓶和引流后，定容，搖勻，貼標(biāo)簽。

1.2.5 "分光光度比濁方法原理及實驗方法

在酸性硝酸溶液中，氯化鈉溶液中的氯離子與硝酸銀反應(yīng)，形成白色的氯化銀沉淀物。在乙二醇-水系統(tǒng)中，氯化銀沉淀物可以形成渾濁的溶液，在一定的濃度和時間范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，而且渾濁溶液的吸收率與氯離子的濃度成正比。空白溶液則是向同樣的溶液體系中加入一樣量的硝酸和硝酸銀，這樣得到的溶液即為空白溶液，以空白溶液作參比在波長303 nm處測比濁液的吸光度。

1.2.6 "波長的確定

取適量配置好的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到50 mL容量瓶中，再向容量瓶中加入2 mL新配的硝酸溶液和2.5 mL新制的硝酸銀溶液，最后定容至容量瓶的刻度線處，搖勻后包上報紙避光處理，然后對配好的溶液進(jìn)行暗處理穩(wěn)定30 min。待穩(wěn)定完成后，使用分光光度計測定270～400 nm波長處的吸光度，得到吸收光譜圖，如圖1所示。結(jié)果表明在約303 nm處有較強(qiáng)吸收峰，所以在約303 nm吸光度達(dá)到最大，故本方法選擇303 nm作為測定波長[2]。

1.3 "樣品的測定

取3種水樣各5.00 mL加入到50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL硝酸溶液（1+1）、2 mL乙二醇和2 mL AgNO3溶液，加入純水，搖勻，并在黑暗中靜置30 min。用10 mm石英比色皿，另取一個容量瓶加入等量的硝酸溶液、乙二醇和硝酸銀溶液，定容，暗處理后，以該試劑作空白參比，然后用紫外可見分光光度計，測定波長在303 nm左右處的吸光度值，每組平行做3次，依照下式計算，取平均值，計算各試樣的濃度。此時容量瓶中的氯離子溶液濃度為樣品中濃度的1/10，所以在計算樣品濃度時需要增大10倍[3]。

c=×35.5×10 ， （1）

式中：c為試樣濃度，A為吸光度值。

1.4 "條件的選擇

1.4.1 "硝酸加入量的選擇

準(zhǔn)備幾個干凈的50 mL容量瓶，量取幾份2.5 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，將溶液倒入50 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸銀溶液，然后再分別加入不同量的硝酸溶液，用去離子水調(diào)節(jié)體積至刻度，混合均勻后在室溫下暗處放置10 min，然后在303 nm處測量吸光度。

1.4.2 "硝酸銀加入量的選擇

取幾份2.5 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到50 mL容量瓶中，添加硝酸溶液2.5 mL，然后再分別加入不同量的硝酸銀溶液，混勻后于室溫下暗處放置10 min，在303 nm處測其吸光度。

1.4.3 "穩(wěn)定劑的選擇與加入量的選擇

第一組準(zhǔn)備5個50 mL容量瓶進(jìn)行控制變量實驗，向5個容量瓶中分別加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5 mL，再向容量瓶中添加2.5 mL硝酸溶液和2 mL硝酸銀溶液，最后向瓶中加入乙二醇的量分別為1、1.5、2、2.5、3 mL，用去離子水定容至刻度，第二組同上述操作，最后向瓶中加入的是無水乙醇1、1.5、2、2.5、3 mL，第三組用去離子水代替穩(wěn)定劑，混勻后于室溫放置10 min，在303 nm處測其吸光度。

1.4.4 "穩(wěn)定時間的選擇

取2.5 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，添加硝酸溶液2.5 mL，硝酸銀溶液2 mL，分別加入乙二醇2 mL，用去離子水定容至刻度，混勻后于室溫環(huán)境下分別取放置了10、20、30、40、50、60 min的溶液，在303 nm處測其吸光度。

1.5 "方法考察

1.5.1 "精密度實驗

取2.5 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液到50 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸溶液，2 mL硝酸銀溶液，2 mL乙二醇穩(wěn)定劑，暗處穩(wěn)定30 min后，用不加入氯離子的溶液作為參比，平行測定4次，進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，得出該方法的精準(zhǔn)性。

1.5.2 "加標(biāo)回收率實驗

取一種水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗。量取5 mL 二號樣品，再加入1、1.5、2 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容。如此可得出加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后測得的濃度，減去未加入標(biāo)準(zhǔn)液的濃度就可以得到加入的標(biāo)準(zhǔn)液的多少，如此就可以測出在該實驗中儀器產(chǎn)生的通過計算加標(biāo)回收率可以得出方法的準(zhǔn)確性和可行性。計算方法為

加標(biāo)回收率（%）=×100%。（2）2 "結(jié)果與分析

2.1 "條件的選擇結(jié)果分析

2.1.1 "硝酸加入量對吸光度的影響

實驗測得硝酸加入量結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，可由表1做出圖2。由圖2可知，隨著硝酸溶液的加入吸光度逐漸穩(wěn)定，與添加2～3.5 mL硝酸溶液（1+1）時的結(jié)果相差不大，而且為保證樣品酸化完全，本方法選擇硝酸溶液（1+1）加入量為2.5 mL。

2.1.2 "硝酸銀加入量對吸光度的影響

硝酸銀對吸光度的影響實驗數(shù)據(jù)見表2，可由表2做出圖3，由圖3可知，硝酸銀加入量太少或太多均不能使吸光度達(dá)到較高的值，所以選擇硝酸銀的加入量為2 mL，既能保證反應(yīng)完全還能使吸光度值達(dá)到最大值0.075，故本方法選擇硝酸銀溶液加入量為2 mL。

2.1.3 "穩(wěn)定劑的選擇與加入量對吸光度的影響

不同穩(wěn)定劑的加入量對吸光度的影響實驗數(shù)據(jù)見表3，可由表3做出圖4。由圖4可知，乙醇會降低體系的渾濁程度，從而會使吸光度降低，不加入穩(wěn)定劑會使體系無法保持穩(wěn)定，溶液的濁度無法穩(wěn)定在一個水準(zhǔn)，所以不加入穩(wěn)定劑會使吸光度忽高忽低，無法取值，在加入乙二醇的體系中，乙二醇對該體系有增濁效果，會讓該體系保持在同一濁度，從而有助于測定，所以在這個實驗中我們選用乙二醇作穩(wěn)定劑。由圖4可知穩(wěn)定劑加入量與吸光度的關(guān)系呈現(xiàn)出拋物線的形狀，在拋物線最高處時穩(wěn)定劑加入量為2 mL。

2.1.4 "穩(wěn)定時間對吸光度的影響

穩(wěn)定時間對吸光度的影響實驗數(shù)據(jù)見表4，可由表4做出圖5。由圖5可以看出，在乙二醇為穩(wěn)定劑的體系中，吸光度隨著時間的增加而增加，在30 min以后系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定，吸光度變化微弱，所以本方法是用乙二醇作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定30 min進(jìn)行實驗。

2.2 "標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取6只干燥、潔凈的50 mL容量瓶，依次編號為0、1、2、3、4、5，向容量瓶中分別加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個容量瓶中都加入2.5 mL硝酸溶液、2 mL乙二醇和2 mL硝酸銀溶液，利用去離子水將容量瓶定容至刻度線，定容好后蓋上玻璃塞搖勻，用報紙包裹每一瓶溶液，在室溫下放置30 min。待紫外可見分光光度計開機(jī)并預(yù)熱完成后，依次吸取每個容量瓶中溶液到10 mm石英比色皿中，在303 nm處分別測試其吸光度并記錄，根據(jù)吸光度及對應(yīng)的氯離子含量，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作直線線，如圖6所示。

由圖6可以看出，吸光度在0～0.1 mmol/L范圍內(nèi)與氯離子濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。在氯離子和吸收率的線性關(guān)系中，通過擬合方程得到的線性關(guān)系為A=1.378 5c-0.001 4（r2=0.994 2）。

2.3 "樣品氯離子含量的測定

通過上述方法對3個樣品進(jìn)行測量，測量數(shù)據(jù)見表5。通過在最優(yōu)條件下進(jìn)行3次平行測定，可通過標(biāo)準(zhǔn)直線方程計算出樣品中氯離子濃度。

根據(jù)線性方程關(guān)系A(chǔ)=1.378 57c-0.001 4可計算水樣濃度，當(dāng)吸光度A=0.019時，濃度c=0.014 8 mmol/L，由于測得的吸光度為5 mL樣品稀釋為50 mL的溶液，故水樣中氯離子濃度為0.014 8×10=0.148 mmol/L，質(zhì)量濃度為ρ總=0.148×35.5 mg/L=5.254 mg/L，其他2個水樣計算的質(zhì)量濃度分別為9.639、18.394 mg/L。

2.4 "精密度試驗

取圖6中2號標(biāo)準(zhǔn)溶液，對該溶液中的氯離子進(jìn)行4次平行測定，結(jié)果見表6。

由表6可知，4次測量同一樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%，表明本方法有較高的精密度[4]。

2.5 "樣品分析加標(biāo)回收率實驗

取二號水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗。量取5 mL 二號樣品，再加入1、1.5、2 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容。用實驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表7?？梢缘贸觯杭訕?biāo)回收率在97%～103%，表明該方法的準(zhǔn)確性較好，能夠方便且精準(zhǔn)地測出水中氯離子含量。

3 "結(jié)論

1）根據(jù)多次實驗條件探究實驗，最終探究出測量樣品氯離子的最佳條件是稀釋樣品十倍后，取出2.5 mL，硝酸溶液2.5 mL，搖勻后加入乙二醇2 mL，硝酸銀溶液2 mL，在此時樣品中的氯離子可通過標(biāo)準(zhǔn)直線方程計算出。

2）經(jīng)過測量后帶入標(biāo)準(zhǔn)直線方程計算得出一號水樣氯離子含量為5.254 mg/L，二號水樣和三號水樣中氯離子濃度分別為9.639、18.394 mg/L。通過數(shù)據(jù)得出一號水樣出廠水中氯離子含量最低為5.254 mg/L，在能保證消毒完全的情況下盡可能地保證氯離子濃度較低，可以說是比較好的，相對較好的一點是三家水廠的水廠末梢水中氯離子含量監(jiān)測結(jié)果均符合GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，說明這些水可以放心使用。

3）通過精密度計算和加標(biāo)回收率，精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為10%，加標(biāo)回收率也能保證在97%～103%，由此可以說明該方法測量是很標(biāo)準(zhǔn)且精準(zhǔn)，可以當(dāng)作檢測出水體質(zhì)量的重要依據(jù)。

4）現(xiàn)在使用氯類消毒劑消毒所引發(fā)的環(huán)境、身體健康問題逐漸被人們重視的情況下，建議自來水廠使用消毒劑對自來水消毒一定要達(dá)到GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，除此之外就是自來水廠消毒時可進(jìn)行二次消毒，在使用二氧化氯消毒后可使用紫外消毒法，該方法無二次污染，是一種高效環(huán)保的消毒技術(shù)。還有就是處理城市水管道老齡化問題，這樣才能夠更好地保證自來水質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)：

[1] 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB 5749—2022[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[2] 陳愛敏.紫外可見分光光度法測定食鹽中硒（Ⅳ）含量[D].保定：河北大學(xué)，2013.

[3] 肖欣，申湘忠.不同水中氯離子含量的對比分析研究[J].湖南人文科技學(xué)院學(xué)報，2014（5）：133-137.

[4] 吳靜湖，李光鳳.分光光度法測定PVB中微量氯含量[J].安徽化工，2021，47（3）：132-134.