基于自由基反應(yīng)的石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物處理*

云 梁

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系，新疆 伊犁哈薩克833200）

石油工業(yè)廢水中通常含有氯苯類有機(jī)物，須采用深度處理技術(shù)才能將工業(yè)廢水中的有機(jī)物徹底去除，從而減少對(duì)環(huán)境和人體的危害[1]，實(shí)現(xiàn)石油工業(yè)廢水的回收利用[2]。自由基反應(yīng)具有較高的廢水處理效率，可以實(shí)現(xiàn)石油工業(yè)廢水的無害化處理，是去除石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的主要手段之一[3]。自由基反應(yīng)方法在國(guó)內(nèi)尚處于開拓發(fā)展的初期階段，尤其是在石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理中，降解機(jī)理和處理工藝都有待加強(qiáng)。

文獻(xiàn)[4]以高濃度養(yǎng)牛廢水為研究對(duì)象，選擇聚丙烯酰胺作為測(cè)試的助凝劑、聚合硫酸鐵和氯化鋁為絮凝劑，研究了兩種試劑的用量、種類、攪拌速度和時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)廢水處理效果的影響；文獻(xiàn)[5]針對(duì)高濃度制藥廢水的處理工藝，采用預(yù)處理工藝將高濃度制藥廢水中的有機(jī)物有效降解，將曝氣生物濾池的單體分為3個(gè)等級(jí)進(jìn)行重新組合，向曝氣生物濾池的每一個(gè)單體投加一定量的高效脫氯除磷菌和淀粉，增加廢水中的微生物量，經(jīng)過一定調(diào)試之后，可以測(cè)得NH4-N含量為2.5mg·L-1，NH4-N去除率分別為99.6%和99.1%，完全可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

基于以上研究背景，本文將自由基反應(yīng)應(yīng)用到了石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理中，從而提高石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯苯類有機(jī)物（大于98% Acros Organics）；NaCl（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N2（大于等于99.5%浦良特種氣體有限公司）；NaNO2（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（HPLC級(jí) 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）；單過氧硫酸氫鉀制劑（95% Sigma-Aldrich）；CoSO4·7H2O（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三甲基氯硅烷（大于等于99.0% Fluka）；二氯甲烷（大于99.9%上海安普科學(xué)儀器有限公司）；吡啶（大于等于99.8% Sigma-Aldrich）；無水Na2SO4（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六甲基二硅氮烷（大于等于99.0% Sigma-Aldrich）；H2SO4（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

1S-R高速離心機(jī)（上海安亭微量進(jìn)樣器廠）；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；SK2200HP超聲波清洗儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵（上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司）；YN.ZD.Z不銹鋼斷水自控電熱蒸餾水器（上海博迅有限公司）；Dragon移液器（上海大龍醫(yī)療設(shè)備有限公司）；7890A-5974N氣相色譜質(zhì)譜分析儀（Agilent）；Multi340iPH測(cè)試儀（德國(guó)WTW有限公司）；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；VCPH-TOC測(cè)定儀（島津）；AL204精密天平（梅特勒-托利多有限公司）；EASY超純水儀（美國(guó)Waters有限公司）；Agilent 1100高效液相色譜儀（Agilent）；U-2910紫外分光光度計(jì)（日立有效公司）；HSC-12B加熱氮吹儀（上海旦鼎國(guó)際貿(mào)易有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配制溶液

1×10-3mol·L-1石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物儲(chǔ)備液[6]使用精密天平準(zhǔn)確稱取0.1g氯苯類有機(jī)物，將其放入超純水溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.1mol·L-1PMS儲(chǔ)備液[7]使用精密天平準(zhǔn)確稱取15.35g Oxone試劑，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1鈷離子儲(chǔ)備液[8]使用精密天平準(zhǔn)確稱取0.142g CoSO4·7H2O，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaCl溶液[9]使用精密天平準(zhǔn)確稱取5.844g NaCl，將其放在超純水中溶解之后放入100mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.2×10-3mol·L-1NaNO2儲(chǔ)備液[10]使用精密天平準(zhǔn)確稱取6.9g NaNO2，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1H2SO4溶液[11]先將水加入燒杯的五分之一刻度線處，再量取2.7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2SO4溶液緩慢加入到裝有水的燒杯中，邊加入濃H2SO4邊攪拌，待溶液放在室溫條件下冷卻之后，將其裝入50mL的容量瓶中，定容至容量瓶的標(biāo)線處，混合溶液搖勻處理之后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaOH溶液[12]使用精密天平準(zhǔn)確稱取2.0g NaOH，將其放在超純水中溶解之后放入50mL的容量瓶中，繼續(xù)往容量瓶加超純水進(jìn)行稀釋處理直到標(biāo)線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

以上所有配置完成的溶液都是每一個(gè)月更換一次，再進(jìn)行重新配置。

1.2.2 測(cè)定石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的濃度 選擇石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物濃度的測(cè)定波長(zhǎng)，將去離子水作為石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物濃度測(cè)定參比[13]，將氯苯類有機(jī)物溶液裝入1cm的石英比色皿中，掃描氯苯類有機(jī)物紫外光譜[14]，結(jié)果見圖1。

圖1 氯苯類有機(jī)物紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of chlorobenzene organics

由圖1可見，氯苯類有機(jī)物在220和290nm處的紫外光譜吸收峰比較強(qiáng)，由于石油工業(yè)廢水中苯環(huán)類物質(zhì)在220nm處都存在吸收峰，為了防止其他物質(zhì)對(duì)濃度測(cè)定的影響，選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為290nm是最合適的[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的初始濃度對(duì)處理效果的影響

為了考察石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物溶液在沒有Co2+的條件下，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物與PMS單獨(dú)反應(yīng)的情況，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試之前，先進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)，即當(dāng)鈷離子的濃度為0、石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物與PMS的初始濃度分別為0.2×10-3和1×10-2mol·L-1時(shí)，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理效果。橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為C/C0，制作了石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理曲線，見圖2。

圖2 氯苯類有機(jī)物的初始濃度對(duì)處理效果的影響Fig.2 Effect of the initial concentration of chlorobenzene organics on the treatment effect

由圖2可見，當(dāng)石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物溶液中沒有鈷離子存在時(shí)，1h內(nèi)氯苯類有機(jī)物并沒有得到處理，說明此時(shí)氯苯類有機(jī)物和PMS之間不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)，因此，可以認(rèn)為只有將催化劑Co2+加入到溶液中才能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

在研究氯苯類有機(jī)物初始濃度對(duì)處理速率的影響情況過程中，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持石油工業(yè)廢水中Co2+和PMS的濃度不變，分別設(shè)定為0.1×10-3和1×10-2mol·L-1，然后將氯苯類有機(jī)物的初始濃度分別設(shè)定為0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3和0.4×10-3mol·L-1，研究氯苯類有機(jī)物不同初始濃度條件下，對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

由于氯苯類有機(jī)物的處理動(dòng)力學(xué)與時(shí)間之間的關(guān)系符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

式中C：t時(shí)刻氯苯類有機(jī)物的濃度；C0：t=0時(shí)刻氯苯類有機(jī)物的濃度；k：反應(yīng)速率常數(shù)；t：反應(yīng)時(shí)間。

表1 不同氯苯類有機(jī)物初始濃度下反應(yīng)速率常數(shù)變化情況Tab.1 Changes of raction rate constants under different inital concentrations of chiorobenzene organics

由表1可見，當(dāng)石油工業(yè)廢水中Co2+濃度和PMS濃度不變的情況下，隨著氯苯類有機(jī)物的初始濃度逐漸降低，整個(gè)體系的反應(yīng)速率逐漸加快，并且在反應(yīng)1h以內(nèi)，不同初始濃度的氯苯類有機(jī)物都能夠完全處理。當(dāng)氯苯類有機(jī)物的初始濃度為0.4×10-3mol·L-1時(shí)，整個(gè)體系的反應(yīng)速率常數(shù)為3.9×10-2mol·（L·s）-1，而當(dāng)氯苯類有機(jī)物的初始濃度為0.1×10-3mol·L-1時(shí)，整個(gè)體系的反應(yīng)速率常數(shù)為12.3×10-2mol·（L·s）-1，結(jié)果與0.4×10-3mol·L-1的初始濃度相比，擴(kuò)大了將近3倍。原因可能是當(dāng)Co2+濃度和PMS濃度不變時(shí)·自由基的產(chǎn)量是固定不變的，當(dāng)氯苯類有機(jī)物的初始濃度越低，產(chǎn)生的自由基就會(huì)越多，有利于石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理。

圖3 ·自由基處理石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的礦化度Fig.3 Salinity of chlorobenzene organics in petroleum industry wastewater treated by sulfate radicals

由圖3可見，當(dāng)氯苯類有機(jī)物=0.2×10-3mol·L-1、PMS=1×10-2mol·L-1、Co2+=0.1×10-3mol·L-1、未調(diào)pH值時(shí)，反應(yīng)2h之后，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的礦化度為18.44%，而繼續(xù)反應(yīng)到4h之后，礦化度達(dá)到了32.21%；然而當(dāng)PMS的含量增加一倍且其他條件不變時(shí)，反應(yīng)2h之后，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的的礦化度為22.86%，而繼續(xù)反應(yīng)到4h之后，礦化度達(dá)到了34.88%；當(dāng)Co2+的濃度增加一倍且其他條件不變的情況下，反應(yīng)2h之后，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的礦化度為36.01%，繼續(xù)反應(yīng)到4h之后，礦化度達(dá)到了54.94%；最后一組實(shí)驗(yàn)將pH值調(diào)節(jié)到7.0以后，反應(yīng)2h之后，石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的礦化度為40.30%，繼續(xù)反應(yīng)到4h之后，礦化度達(dá)到了49.21%，因此，可以看出，pH值對(duì)石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物礦化度的影響比較大，說明自由基在pH值為中性條件下具有更高的活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加PMS的濃度和Co2+的濃度以及提高石油工業(yè)廢水樣品的pH值都可以增加石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物在處理過程中的礦化率，同時(shí)pH值在整個(gè)處理過程中起到了重要作用。

3 結(jié)語

本文提出了基于自由基反應(yīng)的石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理方法，從氯苯類有機(jī)物初始濃度、PMS濃度、Co2+濃度以及pH值等因素分析了自由基處理氯苯類有機(jī)物過程中的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降低石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的初始濃度、增大Co2+濃度和PMS的濃度，能夠有效提升氯苯類有機(jī)物的去除效果，為石油工業(yè)廢水氯苯類有機(jī)物的處理提供了一定參考。