冶金級氧化鋁對氟化氫吸附行為研究

韓 碩

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 氧化鋁中試廠,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

鋁電解工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),為我國的國防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了大量的金屬鋁材原料[1]。氧化鋁是鋁電解的原料,在鋁電解槽中,冶金級氧化鋁有三大主要用途:一是作為電解原料,溶解于冰晶石溶劑中,電沉積生產(chǎn)原鋁;二是作為電解槽干法煙氣凈化系統(tǒng)的吸附劑,以循環(huán)回收電解槽向外界揮發(fā)的氟鹽和氟化氫(HF)氣體;三是以一定比例與冰晶石(主要是電解質(zhì)破碎料)混合構(gòu)成電解槽陽極覆蓋料,減少電解槽揮發(fā)物及熱量散失并減少碳陽極氧化損失[2]。因此電解工藝中要求氧化鋁,包括干法吸附后的載氟氧化鋁不僅要在冰晶石電解質(zhì)中具有較好的溶解性能,而且要對電解槽煙氣中的氟鹽等顆粒和HF氣體有良好的吸附能力,同時(shí)還要兼顧良好的結(jié)殼能力,使覆蓋料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的保溫性能[3-5]。

鋁電解煙氣組成分為氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì),氣態(tài)物質(zhì)有:HF,SO2,CO2,CO,PFCs等;固態(tài)物質(zhì)有:氧化鋁,氟化鋁,冰晶石,亞冰晶石和少量炭粉,實(shí)際上固態(tài)物質(zhì)與氣態(tài)物質(zhì)是混合存在的[6-7]。目前,電解車間配套干法煙氣凈化裝置來吸附這些含氟揮發(fā)物并將其回收至鋁電解槽中。干法凈化系統(tǒng)利用氧化鋁自身良好的吸附性能來回收煙氣中的氟鹽揮發(fā)物,包括HF和固態(tài)氟鹽顆粒,吸附后的載氟氧化鋁返回到鋁電解槽中即實(shí)現(xiàn)了煙氣氟鹽的回收利用[8]。面對日益嚴(yán)苛的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn),干法系統(tǒng)對氧化鋁的煙氣吸附能力要求提高,倘若氧化鋁對含氟煙氣吸附效率低,則將加大鋁電解槽運(yùn)行過程中噸鋁氟鹽消耗量,從而增加噸鋁成本并同時(shí)造成環(huán)境污染。

在干法凈化裝置中,氧化鋁逆向噴射進(jìn)入反應(yīng)器與電解槽煙氣充分混合,氧化鋁與HF氣體發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng),同時(shí)物理吸附氟鹽顆粒及其他雜質(zhì),要求吸附效率達(dá)到99%以上。干法凈化利用了氧化鋁比表面積大,對HF氣體吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)來完成這一吸附過程。氧化鋁是一種多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì),孔隙率高,具有很大的比表面積,十分有利于對氣體的吸附。氧化鋁與煙氣中的HF接觸后,吸附反應(yīng)速度很快,幾乎在0.25秒至1.5秒內(nèi)完成吸附[9]。吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附,吸附過程的化學(xué)反應(yīng)如下[10-12]:

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(1)

按目前被廣泛接受的Lamb氟化氫吸附模型[13-16],氧化鋁對HF的吸附性能受煙氣中水蒸氣含量的顯著影響,根據(jù)其在實(shí)驗(yàn)室HF吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,增加煙氣中水蒸氣的含量,氧化鋁對煙氣中HF的吸附量可增加一倍[17-18]。由于其實(shí)驗(yàn)時(shí)間較早,采用的氧化鋁原料比表面積也較低,因此其實(shí)驗(yàn)結(jié)果對目前的氧化鋁吸附性能指導(dǎo)性不大。由于氧化鋁的多孔特性,其在運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)會(huì)吸收周圍空氣中的水蒸氣,根據(jù)儲(chǔ)存溫度和環(huán)境濕度的不同,氧化鋁物料中的附著水含量(常以MOI表示,為樣品分別在25 ℃保存和300 ℃烘干1小時(shí)后的質(zhì)量損失百分比)也隨時(shí)發(fā)生變化[19]。氧化鋁吸附氟化氫時(shí),除了煙氣中的水蒸氣以外,氧化鋁已吸附的附著水也起到十分關(guān)鍵的作用[20]。研究發(fā)現(xiàn),煙氣中水蒸氣含量和冶金級氧化鋁吸附的附著水含量升高時(shí),有利于HF的吸附[21]。本文首先研究了氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,并在此基礎(chǔ)上研究了對氟化氫的吸附行為。

干法凈化系統(tǒng)的主要技術(shù)難點(diǎn)是氧化鋁對HF氣體的吸附速度與吸附效率[22]。有研究稱氧化鋁的水分含量[19]、鈉含量[23]、比表面積和孔徑分布[24]與HF的吸附速率息息相關(guān),但HF的吸附機(jī)理仍不清楚。目前,氧化鋁對HF的吸附性能研究欠缺完善,鋁電解干法煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí),多憑經(jīng)驗(yàn)來判斷氧化鋁對HF的吸附能力,缺少相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐,本文通過研究氧化鋁對水蒸氣和HF的吸附行為,分析了氧化鋁吸附HF過程中的物理吸附過程和化學(xué)吸附過程動(dòng)力學(xué)。本研究能夠?yàn)閮?yōu)化干法煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)采用一種典型的拜耳法氧化鋁產(chǎn)品作為研究對象,首先對該氧化鋁的主要物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測定,測試結(jié)果列于表1中。

表1 一種典型拜耳法氧化鋁樣品的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)

采用氮?dú)馕椒╗25]測定了氧化鋁樣品的孔徑分布,孔徑分布曲線示于圖1中?？梢娫摌悠返奈⒖壮叽缰饕植加?～8 nm之間,顆粒內(nèi)部大量微細(xì)孔洞的存在使氧化鋁表現(xiàn)出較大的BET比表面積達(dá)到97.79 m2/g,巨大的比表面積使得氧化鋁對水蒸氣和HF具有良好的吸附性能。圖2中的氧化鋁顆粒SEM微觀形貌也顯示了氧化鋁顆粒的多孔特性。

圖1 氧化鋁試樣的孔徑分布曲線

圖2 氧化鋁顆粒的SEM顯微照片(×1100)

水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)采用的是美國康塔公司的水吸附分析儀,實(shí)驗(yàn)前將氧化鋁在300 ℃烘干6 h,脫除氧化鋁表面的附著水,并置于干燥皿中保存。每次實(shí)驗(yàn)氧化鋁的用量為20～25 mg,吸附時(shí)間約為24 h。實(shí)驗(yàn)前先通入高純氮?dú)獯祾呶绞?降低吸附室內(nèi)部水蒸氣的含量;稱取氧化鋁樣品放入托盤中,設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度;待天平讀數(shù)穩(wěn)定和溫度恒定后,按比例補(bǔ)充水蒸氣和干燥氮?dú)庹{(diào)節(jié)吸附室濕度,設(shè)定程序使吸附室內(nèi)的相對濕度穩(wěn)定在10%,開始吸附實(shí)驗(yàn);當(dāng)樣品質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定后,提升吸附室內(nèi)的相對濕度至20%,重復(fù)實(shí)驗(yàn),直至相對濕度達(dá)到90%,然后逐步降低吸附室的相對濕度(以10%為梯度)至10%以下,測量樣品的脫附過程。實(shí)驗(yàn)過程中記錄氧化鋁的質(zhì)量變化,得到水蒸氣的吸脫附曲線。

HF吸附實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的吸附裝置,該套裝置包含了配氣系統(tǒng)、氣體加熱系統(tǒng)、固定床吸附柱、尾氣氟濃度測試系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)和HF泄露報(bào)警系統(tǒng)。HF吸附裝置示意圖示于圖3中,利用該套裝置可實(shí)現(xiàn)HF濃度0.1～1000 ppm(體積濃度),1～1000 mL/min的載氣流量、20～400 ℃測試溫度和實(shí)時(shí)尾氣氟濃度監(jiān)測,并繪制HF吸附過程的穿透曲線,利用穿透吸附量和穿透時(shí)間分析溫度和附著水含量對HF吸附過程的影響。

圖3 氧化鋁對HF吸附性能的測試裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁對不同溫度下水蒸氣的吸附行為

測定了20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,氧化鋁樣品對在不同濕度(相對濕度-RH)條件下的吸脫附曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢娧趸X對水蒸氣的吸脫附曲線符合IUPAC分類[26]的第Ⅴ類曲線,表明水蒸氣在氧化鋁的吸附過程中發(fā)生了多分子層吸附。吸附和脫附曲線形成閉環(huán),說明發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,滯留回環(huán)的形狀符合H3圖,表明氧化鋁內(nèi)部為狹長裂口型的孔狀結(jié)構(gòu)。在水蒸氣分壓較低時(shí),氧化鋁的吸水量變化十分緩慢,當(dāng)水蒸氣的相對濕度超過60%后,吸附量迅速增加。隨溫度的升高,各濕度下的飽和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢,20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下的最大吸附量分別達(dá)到7.36 mmol/g、6.35 mmol/g和5.16 mmol/g。

圖4 20℃、40℃、60℃溫度下氧化鋁樣品對水蒸氣的吸附脫附曲線

水蒸氣在氧化鋁表面被物理吸附,從圖4中的吸脫附曲線回環(huán)可見,氧化鋁吸附水蒸氣的過程是完全可逆的。吸附過程和脫附過程是同時(shí)進(jìn)行的,飽和吸附量是二者達(dá)到平衡時(shí)的水蒸氣吸附量,溫度升高更有利于脫附過程,因此同濕度下的飽和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。采用BET吸附方程(式2)對圖4中的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行擬合,線性相關(guān)系數(shù)大于0.98,說明氧化鋁在吸附水蒸氣的過程中首先發(fā)生單分子層吸附,而后發(fā)生了多分子層的吸附,這與等溫吸附曲線中第Ⅴ類的解釋是相符合的。

BET方程為:

VVm=cpps-p[1+(c-1)p/ps] → pV(ps-p)=1cVm+(c-1)pcVmps

(2)

式中:V——吸附體積,mL;

Vm——單分子層吸附時(shí)的吸附量,mL;

p——吸附壓力,Pa;

c——與吸附熱有關(guān)的常數(shù);

ps——吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓,Pa。

以pV(ps-p)-pps作圖得到一條直線,從直線的斜率和截距可以計(jì)算常數(shù)c和Vm,從Vm可以計(jì)算出吸附劑的比表面積,這也是氮?dú)馕椒y多孔物質(zhì)比表面積的依據(jù)[27]。

2.2 氟化氫在氧化鋁表面的吸附行為

將300 ℃烘干6 h的氧化鋁樣品暴露于水蒸氣和氬氣的混合氣流中,制備得到含有不同附著水含量的氧化鋁樣品(表2)。利用圖3中的裝置對這些樣品進(jìn)行HF吸附實(shí)驗(yàn),采用的吸附條件為:原始?xì)怏w為含HF濃度為500 ppm的HF-Ar混合氣,氣體流速240 mL/min(折算為25 ℃時(shí)的流量),吸附溫度25 ℃、70 ℃。25 ℃吸附實(shí)驗(yàn)得到的穿透曲線如圖5所示。

圖5 HF對氧化鋁吸附劑的穿透曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃)

表2 HF對不同附著水含量的氧化鋁的穿透吸附量和穿透時(shí)間

在穿透曲線的測試過程中,原始?xì)怏w經(jīng)過氧化鋁吸附柱時(shí)被大量吸收,氟離子選擇電極實(shí)時(shí)監(jiān)測從吸附柱中排出尾氣的HF濃度。吸附的初始階段,原始?xì)怏w中的HF被氧化鋁完全吸收,隨著吸附持續(xù)進(jìn)行,吸附柱內(nèi)進(jìn)氣側(cè)的氧化鋁逐漸趨向于HF飽和并逐漸失效。隨著這種現(xiàn)象逐漸由進(jìn)氣側(cè)向出氣側(cè)推移,吸附尾氣中開始出現(xiàn)未被吸收的HF,且其濃度逐漸增加。當(dāng)尾氣中HF濃度達(dá)到原始?xì)怏w中HF濃度的10 vol.%,即50 ppm時(shí),定義為穿透曲線的穿透點(diǎn)-q0.1,穿透點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)間定義為穿透時(shí)間-t0.1。達(dá)到穿透點(diǎn)后,吸附柱中的氧化鋁吸附能力迅速衰減。將25 ℃和70 ℃穿透曲線所獲得的穿透吸附量和穿透時(shí)間一并列入表2中,并繪制于圖6中。

圖6 氧化鋁附著水含量(MOI)與HF穿透吸附量(q0.1)和穿透時(shí)間(t0.1)的關(guān)系曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃/70℃)

由圖6可見,吸附溫度25 ℃和70 ℃時(shí),穿透吸附量和穿透時(shí)間都隨著MOI的升高而增加,說明附著水的存在能明顯增加氧化鋁對HF的吸附能力。按照Lamb氟化氫吸附模型的推測,附著水的存在能增加氧化鋁的表面羥基數(shù)量,從而促進(jìn)HF分子在氧化鋁表面的吸附[28-30]。當(dāng)吸附溫度由25 ℃升高至70 ℃時(shí),HF的穿透吸附量和吸附時(shí)間都呈現(xiàn)顯著的下降趨勢,其中70 ℃時(shí)的穿透吸附量和穿透時(shí)間較25 ℃時(shí)分別平均下降了18.4%和19.4%。HF分子吸附于氧化鋁表面的過程中,首先HF分子在氧化鋁表面和孔隙中完成物理分散和吸附行為,隨后HF分子直接或通過水分子間接以氫鍵與氧化鋁分子結(jié)合,完成化學(xué)吸附過程。吸附溫度升高時(shí),水蒸氣和HF的吸附過程均受阻。

3 結(jié) 論

本文研究了氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,并在此基礎(chǔ)上研究了不同附著水含量和吸附溫度對氟化氫的吸附性能的影響,得到以下主要結(jié)論:

(1)采用靜態(tài)吸附法測試了不同溫度下拜耳法氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,發(fā)現(xiàn)20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,隨著吸附溫度的升高,飽和吸附量逐漸降低;氧化鋁對水蒸氣的吸附為內(nèi)部狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)中的多分子層吸附,其吸附量與比表面積的大小呈正相關(guān)。

(2)采用穿透曲線法測試了不同附著水含量和不同溫度下氧化鋁對氟化氫的吸附性能,發(fā)現(xiàn)隨氧化鋁附著水含量的增加,氧化鋁對氟化氫的吸附能力顯著上升;隨著吸附溫度從25 ℃升高至70 ℃,穿透吸附量和穿透時(shí)間分別下降了18.4%和19.4%,但穿透吸附量仍保持在26～40 mgHF/gAl2O3的水平,相較于工業(yè)載氟氧化鋁的含氟量水平(5～8 mgF/gAl2O3)而言,能夠完全滿足工業(yè)干法煙氣凈化的需求。