輕質(zhì)填料種類對固體浮力材料性能的影響

張帆，范道榮，單丹，董正洪，潘新慶，張紅陽

科學(xué)研究

輕質(zhì)填料種類對固體浮力材料性能的影響

張帆，范道榮，單丹，董正洪，潘新慶，張紅陽

（天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400）

以環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑與輕質(zhì)填料為主要原料制備固體浮力材料。研究了輕質(zhì)填料種類對材料密度、抗壓強(qiáng)度、吸水性和沖擊斷面微觀形貌的影響。結(jié)果表明：綜合考慮不同種類輕質(zhì)填料對材料密度和抗壓強(qiáng)度的影響，可膨脹微球發(fā)泡劑WS606的綜合性能良好，復(fù)合輕質(zhì)填料中少量WS606的摻雜有利于減少空心玻璃微珠（HGB）加入量，且對樣品性能無明顯負(fù)面影響；AC發(fā)泡劑CCR-20對材料抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響較大，但對材料密度的降低作用明顯；以10% HGB-S15+3% WS606作為復(fù)合輕質(zhì)填料制得的樣品具有相對較低的密度和相對較高的抗壓強(qiáng)度，分別為0.42 g·cm-3和 14.06 MPa。

輕質(zhì)填料；固體浮力材料；密度；抗壓強(qiáng)度；吸水率

隨著我國海洋開發(fā)不斷向深度和廣度擴(kuò)展，固體浮力材料受到人們廣泛關(guān)注和重視。目前，國內(nèi)外主要開發(fā)研究且生產(chǎn)技術(shù)較為成熟的固體浮力材料產(chǎn)品主要使用空心玻璃微珠（HGB）作為輕質(zhì)填料來降低材料密度。雖然HGB具有流動性好、密度低、抗壓強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性高、粒徑及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，但是據(jù)報道[4]，目前通過調(diào)節(jié)空心玻璃微珠加入量而研制成功的全海深固體浮力材料的密度普遍較大，主要保持在0.55~0.70 g·cm-3，用這種工藝制作的固體浮力材料，其密度很難小于 0.5 g·cm-3[5]，這將限制材料的使用范圍。因此，通過篩選適宜的輕質(zhì)填料，獲得低密度等級固體浮力材料，具有重大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

本文以環(huán)氧樹脂體系為基體，以HGB、發(fā)泡劑及其復(fù)配體系為輕質(zhì)填料，制備固體浮力材料，重點(diǎn)研究了輕質(zhì)填料種類對材料密度、抗壓強(qiáng)度、吸水性及斷面微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），工業(yè)級，天津天豪達(dá)化工有限公司；由脂肪胺類固化劑和叔胺類固化劑自制的復(fù)合固化劑，工業(yè)級； HGB，S15型，美國3M公司；AC發(fā)泡劑，CCR-20型，昆山雅煬復(fù)合材料科技有限公司；可膨脹微球發(fā)泡劑，WS606型，日本油脂制藥株式會社；自制表面涂層溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浮力材料樣品制備

根據(jù)表1所示的原料配比，以HGB-S15、WS606、HGB-S15/WS606、HGB-S15/CCR-20、CCR-20作為5種輕質(zhì)填料，每種輕質(zhì)填料均按比例準(zhǔn)確稱量后備用。將預(yù)熱后的環(huán)氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、偶聯(lián)劑KH-550和復(fù)合固化劑按比例加入混料機(jī)中攪拌均勻，然后將稱量后的輕質(zhì)填料逐次加入，緩慢攪拌至輕質(zhì)填料完全被環(huán)氧樹脂浸潤，攪拌均勻，制成預(yù)混料；將預(yù)混料注入已涂好脫模劑的模具中，振蕩填實(shí)；將模具放入烘箱中，常壓條件下，加熱固化成型；待固化結(jié)束后，模具隨爐冷卻至室溫出爐，脫模，制得樣品。

表1 樣品的原料配比

1.2.2 浮力材料樣品的表面處理[6]

先將自制表面涂層溶液倒入物料罐中備用；再將待處理的浮力材料樣品固定在容器中，并置于真空澆注系統(tǒng)的澆注口正下方，抽真空；然后打開物料罐下料口閥門，讓表面涂層溶液流入裝有樣品的容器中，液面高于樣品上表面2~3 cm；再打開真空澆注系統(tǒng)進(jìn)氣口，加壓、保壓5 min后泄壓；最后取出樣品，用無水乙醇沖洗至其表面無殘余表面涂層溶液，80 ℃保溫12 h。

1.3 性能測試及表征方法

樣品固化完成后，對上述6組（5塊/組）樣品進(jìn)行如下性能測試和表征：采用YAW-300型微機(jī)控制全自動壓力試驗(yàn)機(jī)測量其抗壓強(qiáng)度；樣品吸收水分的能力通常用吸水率表示，即樣品在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下所吸水分占其絕干重量的百分率；采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品斷面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一輕質(zhì)填料種類對樣品性能的影響

2.1.1 樣品密度

當(dāng)輕質(zhì)填料加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品密度介于0.48~0.64 g·cm-3之間，如表2所示。

表2 由不同種類單一輕質(zhì)填料制備所得樣品的性能

樣品密度主要與不同種類輕質(zhì)填料在固體浮力材料基體內(nèi)部的成孔效果有關(guān)，輕質(zhì)填料在基體中的成孔量越大，則降低樣品密度的作用越顯著。在固體浮力材料成型過程中，HGB-S15穿插在環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中[7]，當(dāng)其在樣品中占有很大體積分?jǐn)?shù)時，基體含量則相對降低，而其本身的密度（0.15 g·cm-3）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基體的密度（1.15 g·cm-3），從而實(shí)現(xiàn)降低樣品密度的作用?？膳蛎浳⑶虬l(fā)泡劑WS606是一種以熱塑性聚合物為殼層、發(fā)泡劑（低沸點(diǎn)的烷烴）為內(nèi)核的具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)球狀顆粒，在固體浮力材料成型過程中，基體中摻雜的微球被加熱到一定溫度時，熱塑性外殼軟化，同時受內(nèi)核發(fā)泡劑影響而膨脹發(fā)泡，微球膨脹前的粒徑一般為10~30μm，受熱膨脹后，體積可擴(kuò)大為原來的幾十倍，密度從0.4~1.2 g·cm-3降低至0.02~0.03 g·cm-3，從而實(shí)現(xiàn)降低樣品密度的作用[8-9]。在固體浮力材料成型過程中，基體中摻雜的CCR-20中的N=N基團(tuán)受熱后分解，釋放出N2，其較大的發(fā)氣量（200 mL·g-1），可在基體內(nèi)部形成大量泡孔，從而降低樣品密度[10]。

2.1.2 樣品抗壓強(qiáng)度

當(dāng)輕質(zhì)填料加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品抗壓強(qiáng)度介于27.93~13.47 MPa，如表2所示。這主要與不同種類輕質(zhì)填料在固體浮力材料基體內(nèi)部的成孔數(shù)量和成孔后的孔壁抗壓強(qiáng)度有關(guān)，基體內(nèi)部的成孔數(shù)量越多，樣品的抗壓強(qiáng)度越低；孔壁自身的抗壓強(qiáng)度越高，其在成型加工過程中越不易破損[11]，對固體浮力材料基體的剛硬支撐作用越明顯[12]，樣品的抗壓強(qiáng)度越高。對于加入HGB-S15的樣品，其內(nèi)部成孔數(shù)量與HGB-S15的加入量有關(guān)，數(shù)量可控，且HGB-S15的抗壓強(qiáng)度為2.07 MPa[13]，因此具有較高的抗壓強(qiáng)度。對于加入WS606的樣品，由于WS606的聚合物殼體厚度為2~15 μm，且彈性良好，受熱膨脹后，外殼不會破裂，仍保持一個完整的密封球體，當(dāng)溫度降低時，外殼冷卻變硬，微球仍保持原有狀態(tài)，完整的球形結(jié)構(gòu)及殼體強(qiáng)度保證了良好的耐壓性能，表面可承受約30 MPa的壓力，但是WS606較大的膨脹率和較高的發(fā)泡率使基體內(nèi)部的成孔數(shù)量較多，且可控性較差，因此樣品的抗壓強(qiáng)度略有降低。對于加入CCR-20的樣品，由于CCR-20粉末的粒徑大約分布在0.01~52 μm，由此分解得到的泡孔較大、分布不均勻且形狀差異明顯，而且CCR-20分解為強(qiáng)放熱反應(yīng)，過快的分解速度易于造成熔體的局部過熱，局部過熱會使熔體局部黏度降低，導(dǎo)致樣品產(chǎn)生開口或貫穿泡孔[14]，同時CCR-20的產(chǎn)氣量大，易于形成大量泡孔，從而加劇泡孔破裂程度，最終導(dǎo)致樣品的抗壓強(qiáng)度明顯降低[10]。相對于HGB-S15和CCR-20，由WS606作為輕質(zhì)填料所制樣品的力學(xué)穩(wěn)定性較差，如表3所示，這可能與WS606的發(fā)泡可控性較差有關(guān)，因此在后續(xù)的研究中需要優(yōu)化其發(fā)泡工藝，以提高其在樹脂基體中的發(fā)泡可控性。

表3 樣品抗壓強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差

2.1.3 樣品吸水性能

當(dāng)輕質(zhì)填料加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品吸水率介于0.68%~57.96%之間，如表2所示。對于加入HGB-S15的樣品，主要是與HGB-S15和基體相容性差異導(dǎo)致的界面孔隙有關(guān)，界面孔隙使水?dāng)U散并聚集在界面處，而水對基體的溶脹作用使HGB-S15和基體的界面粘結(jié)情況變差，導(dǎo)致孔隙擴(kuò)大，加速水在界面處的聚集[15]，而且樣品孔隙率與HGB-S15加入量密切相關(guān)。對于加入WS606的樣品，其吸水率的明顯提高主要是與膨脹后的微球數(shù)量及其在基體中的分散情況有關(guān)，具有較大膨脹率和發(fā)泡率的可膨脹微球發(fā)泡劑經(jīng)受熱膨脹后，形成大量微球，一方面大量微球難于在基體中形成良好分散，導(dǎo)致微球與基體的孔隙度增大；另一方面單位體積中微球數(shù)量的增多，相當(dāng)于材料內(nèi)部缺陷的增大，從而使樣品的吸水率增加[9,16]。對于加入CCR-20的樣品，其吸水率的顯著提高主要是與樣品內(nèi)部的泡孔大小和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一方面粒徑分布不均勻的CCR-20易于分解得到孔徑較大、形狀差異明顯的泡孔，這些泡孔的抗壓能力較差，易于破損；另一方面CCR-20的快速分解易于導(dǎo)致樣品內(nèi)部形成開口及貫穿泡孔，此類泡孔破裂越多，樣品的吸水率越高[14,17]。

2.1.4 樣品斷面形貌

以不同單一輕質(zhì)填料制備樣品的斷面形貌如圖1所示。當(dāng)以10%HGB-S15為輕質(zhì)填料時，HGB-S15較均勻地分散在基體材料中，孔洞數(shù)量較少且尺寸較均勻，如圖1（a）所示；當(dāng)以3% WS606為輕質(zhì)填料時，基體材料中分布的泡孔數(shù)量明顯增多，且分布密集程度較高，但泡孔尺寸略有差異，如圖1（b）所示；

當(dāng)以3% CCR-20為輕質(zhì)填料時，基體材料中分布著較多泡孔，泡孔尺寸差異明顯且形狀不規(guī)則，部分泡孔存在疊加情況，如圖1（c）所示。

2.2 復(fù)合輕質(zhì)填料種類對樣品性能的影響

2.2.1 樣品抗壓強(qiáng)度、密度和吸水性能

當(dāng)體系液相量一定時，隨著HGB-S15加入量的增加及WS606和CCR-20分別與HGB-S15摻雜，所得樣品的抗壓強(qiáng)度和密度均明顯降低，如圖2所示。這主要與基體內(nèi)部形成的泡孔數(shù)量密切相關(guān)，基體內(nèi)部的泡孔數(shù)量越多，樣品的抗壓強(qiáng)度越低、密度越小。

圖2 復(fù)合輕質(zhì)填料種類對樣品抗壓強(qiáng)度和密度的影響

當(dāng)體系液相量一定時，隨著HGB-S15加入量的增加及WS606和CCR-20分別與HGB-S15摻雜，所得樣品的吸水率明顯增加，如圖3所示。這主要與基體內(nèi)部形成大量泡孔后造成的孔隙率及內(nèi)部缺陷增多有關(guān)。

與加入50%HGB-S15所制樣品的性能相比，以復(fù)合輕質(zhì)填料10% HGB-S15+3% WS606制備所得樣品的抗壓強(qiáng)度和密度與前者相似，但吸水率偏高，力學(xué)穩(wěn)定性較差（如表3所示），說明在HGB中摻雜少量WS606有利于減少HGB加入量，但需在后續(xù)對WS606加入量及發(fā)泡工藝進(jìn)行詳細(xì)研究。以復(fù)合輕質(zhì)填料10% HGB-S15+3% CCR-20制備所得樣品的綜合性能較差，但其在降低材料密度方面具有積極作用，可試用于制備低密度等級固體浮力材料。

圖3 復(fù)合輕質(zhì)填料種類對樣品吸水性能的影響

2.2.2 樣品斷面形貌

以不同復(fù)合輕質(zhì)填料制備樣品的斷面形貌如圖4所示。當(dāng)以10% HGB-S15為輕質(zhì)填料時，HGB-S15較均勻地分散在基體材料中，孔洞數(shù)量較多且尺寸較均勻，見圖4（a）；當(dāng)以10%HGB-S15+3%WS606為復(fù)合輕質(zhì)填料時，基體材料中分布的泡孔數(shù)量明顯增多，分布密集程度較高，泡孔尺寸較均勻，僅存在少量大尺寸泡孔或缺陷，如圖4（b）所示；當(dāng)以10%HGB-S15+3%CCR-20為復(fù)合輕質(zhì)填料時，基體材料中分布著較多泡孔，泡孔尺寸差異明顯，且其中大尺寸泡孔或缺陷數(shù)量明顯增多，如圖4（c）所示。

2.2.3 表面處理后樣品的吸水性能

經(jīng)過表面處理后，以復(fù)合輕質(zhì)填料10%HGB-S15+3%WS606、10%HGB-S15+3%CCR-20制備所得樣品的吸水率分別由13.83%和43.67%降低至0.78%和2.31%，且樣品密度無明顯增加。這是由于材料內(nèi)部的孔隙是導(dǎo)致浮力材料吸水的重要原因，而本實(shí)驗(yàn)利用孔隙內(nèi)外壓力差，使表面涂層溶液滲入樣品內(nèi)部孔隙并形成有效填充，達(dá)到降低吸水率的效果，同時由于沿孔隙滲入樣品內(nèi)部的表面涂層溶液量非常低，因此該表面處理對樣品密度幾乎沒有影響[6]。

3 結(jié) 論

1）對于單一輕質(zhì)填料，相較于HGB-S15，WS606在降低材料密度的同時，保證了材料的抗壓強(qiáng)度，綜合性能良好；CCR-20對材料密度的降低作用明顯，但對材料抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響較大，適用于制備對抗壓強(qiáng)度要求較低的低密度等級固體浮力材料；后兩類輕質(zhì)填料均使材料吸水率顯著提高，因此需在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中對其加入量及發(fā)泡工藝進(jìn)行詳細(xì)研究。

2）對于復(fù)合輕質(zhì)填料，HGB-S15中摻雜少量WS606的復(fù)合輕質(zhì)填料與大量添加單一輕質(zhì)填料HGB-S15對樣品密度及抗壓強(qiáng)度的影響程度相似，因此HGB中摻雜少量WS606有利于減少HGB加入量；HGB-S15中摻雜少量CCR-20的復(fù)合輕質(zhì)填料對材料抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響較大，但對材料密度的降低作用明顯；上述兩類復(fù)合輕質(zhì)填料均使材料吸水率顯著提高，因此需在使用前對材料進(jìn)行表面處理，降低其吸水率，提高其使用的安全可靠性。

3）綜合考慮上述單一輕質(zhì)填料和復(fù)合輕質(zhì)填料對材料性能的影響，本體系中適宜的輕質(zhì)填料為10%HGB-S15+3%WS606，此時制得的樣品具有相對較低的密度和相對較高的抗壓強(qiáng)度，分別為 0.42 g·cm-3和14.06 MPa，吸水率為13.83%，經(jīng)表面處理后，相應(yīng)的吸水率可降低至0.78%。

4）輕質(zhì)填料在基體材料中的成孔量、孔徑分布均勻性、孔壁強(qiáng)度和泡孔結(jié)構(gòu)是影響樣品密度、抗壓強(qiáng)度和吸水率的主要因素。

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Effect of Lightweight Filler Types on Performance of Solid Buoyancy Materials

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（Tianjin Sinoma Engineering Research Center Co., Ltd., Tianjin 300400, China）

The solid buoyancy materials were prepared by using epoxy resin, compounded curing agent and lightweight filler as the main raw materials. The effect of lightweight filler type on density, compressive strength, water absorption capacity and micro-morphology of the impact fracture surface of the materials was investigated. The results showed that the comprehensive properties of expandable microsphere foaming agent-WS606 were better by comprehensive consideration from the effect of different types of lightweight filler on density and compressive strength of the materials. A small amount of WS606 doped into composite lightweight filler was beneficial to reduce the adding amount of hollow micro-glass ball (HGB) and had no obvious negative effect on material properties. AC foaming agent- CCR-20 had obvious negative effect on compressive strength of the materials, but had obvious positive effect on decreasing density of the materials. With 10%HGB-S15+3%WS606 as a composite lightweight filler, the prepared materials had relatively lower density and relatively higher compressive strength,being 0.42 g·cm-3and 14.06 MPa respectively.

Lightweight filler; Solid buoyancy material; Density; Compressive strength; Water absorption rate

天津市重點(diǎn)研發(fā)計劃科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：17YFZCGX00540）。

2020-10-09

張帆（1982-），女，天津市人，高級工程師，博士， 2013年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：地聚物及輕質(zhì)材料。

TQ050.4+3

A

1004-0935（2021）03-0277-05