可降解聚羥基乙酸低聚物改性聚酯的合成及其性能

靳琳琳， 田俊凱， 李家煒， 戚棟明， 沈曉煒， 鄔春濤

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江衛(wèi)星石化股份有限公司， 浙江 嘉興 314000； 3. 寧波市生態(tài)環(huán)境局， 浙江 寧波 315000)

石油基聚酯——聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)藥品性和物理力學(xué)性能，且制備成本低，被廣泛應(yīng)用于化纖、薄膜、工程塑料等行業(yè)[1-2]。但PET材料具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，存在難以降解問(wèn)題，是白色污染的主要污染源[3-4]，因此，聚酯廢料的降解與回收利用已成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的重點(diǎn)課題[5-6]。

脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等被認(rèn)為是具有代表性的生物降解聚合物[5]。近年來(lái)，研究人員通過(guò)與脂肪族聚酯共混、共聚改性PET材料，可有效提高聚酯材料的降解性能。例如，高翠麗等[7]以PLA與PET共混擠出的方法制備PET/PLA共混物，其中PET和PLA共混比例為9∶1時(shí)共混物的降解率最大。Olewnik等[8]采用熔融縮聚法制備了新型可生物降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-co-聚乙醇酸共聚酯(PET-co-PGA)，具有優(yōu)良的降解性能。然而，直接熔融縮聚所合成的共聚物的分子質(zhì)量較低，力學(xué)性能較差，限制了其在纖維材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

固相縮聚是提高聚酯相對(duì)分子質(zhì)量的一種有效方法，也是工業(yè)上制備工業(yè)級(jí)PET聚酯的重要方法[9-10]。如果能利用熔融縮聚和固相縮聚聯(lián)用的工藝合成 PET-co-PGA共聚酯，有望獲得降解性能與力學(xué)性能俱佳的改性聚酯，因此，本文采用該聯(lián)用工藝路線合成一系列PET-co-PGA共聚酯，研究了PGA的加入對(duì)改性聚酯的熱性能、結(jié)晶行為、力學(xué)性能以及降解性能的影響，并對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；乙二醇(EG)、三氧化二銻(Sb2O3)、多聚磷酸、羥基乙酸(GA)、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和磷酸氫鈉(Na2HPO4)，均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 共聚酯的合成

首先羥基乙酸(GA)發(fā)生縮聚反應(yīng)，合成PGA低聚物；然后PTA與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙醇酯(BHET)；最后，采用熔融縮聚和固相縮聚聯(lián)用工藝，PET中的羧基與羥基乙酸中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生新型可降解PGA改性聚酯，反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。

圖1 聚羥基乙酸低聚物改性聚酯的合成路線

1.2.1 PGA低聚物的合成

將250.0 g羥基乙酸加入帶攪拌的500 mL的四口燒瓶中，加熱完全熔融后，緩慢抽真空，在(190±2) ℃溫度下保持絕對(duì)壓力為81 kPa，縮聚反應(yīng)20 min，制得PGA低聚物[11]。

1.2.2 熔融縮聚

取149.4 g對(duì)苯二甲酸，74.4 g乙二醇，0.045 g三氧化二銻和0.035 g多聚磷酸，加入到1 L的聚酯反應(yīng)釜(揚(yáng)州普利特有限公司)中，在470 kPa、230 ℃環(huán)境下保持2 h，分餾出水分。然后，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PGA投入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚溫度為265 ℃，保持絕對(duì)壓力小于100 Pa，反應(yīng)3 h后停止反應(yīng)出料。合成共聚酯的原材料配比如表1所示。

表1 聚羥基乙酸低聚物改性聚酯投料比

1.2.3 固相縮聚

取100 g熔融縮聚得到的共聚酯加入四口燒瓶中，在溫度為200 ℃，絕對(duì)壓力為100 Pa條件下固相縮聚反應(yīng)35 h，完成固相縮聚得到PET-co-PGA共聚酯。

1.3 改性聚酯纖維膜的制備

利用靜電紡絲裝置，在外加電壓為15 kV、噴絲頭與接收裝置間的距離為15 cm、紡絲溶液的流速為0.5 mL/h的條件下制備出共聚酯納米纖維膜。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用AVANCE III型核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司)，以氘代三氟乙酸為溶劑，測(cè)定PET-co-PGA共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.2 特征黏度測(cè)試

準(zhǔn)確稱量(0.128±0.005) g共聚酯試樣加入錐形瓶中，并加入25 mL苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷(二者質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑，于80 ℃恒溫溶解，冷卻至室溫。然后，用乙醇反復(fù)洗滌干燥過(guò)的玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，除去聚合過(guò)程中可能混入的雜質(zhì)。然后取過(guò)濾后的溶液加入PXWSN-4B型烏氏黏度計(jì)(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)中，將烏氏黏度計(jì)置于(25±0.05) ℃的恒溫水浴中測(cè)試。增比黏度ηnp計(jì)算公式為

式中：tn為溶液流經(jīng)時(shí)間，s；t0為空白溶劑的流經(jīng)時(shí)間，s。

特性黏度 [η]計(jì)算公式為

式中：c為聚合物溶液的濃度，mol/L。

1.4.3 熱學(xué)性能測(cè)試

利用Discovery 25型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司)以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至260 ℃，并保持5.0 min以消除樣品熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至260 ℃。

1.4.4 拉伸性能測(cè)試

采用DHG-9070 A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)烘干共聚酯，然后用minijet II實(shí)驗(yàn)注塑機(jī)(德國(guó)haake公司)制備共聚酯的實(shí)驗(yàn)樣條，厚度為1.68 cm。然后，根據(jù)ASTM D638—2010《塑料拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用AGS-10KND型精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)測(cè)試樣品的拉伸力學(xué)性能。拉伸速率為100 mm/min，每組樣品測(cè)試5次，取平均值。

1.4.5 降解性能測(cè)試

稱取1.18 g KH2PO4和4.30 g Na2HPO4在1 000 mL的容量瓶中配制成pH值為10.01的堿性緩沖溶液。用篩子篩選出粒徑為150～178 μm的顆粒，準(zhǔn)確稱取試樣質(zhì)量a為0.50 g，加入到帶塞子的試管中，在恒溫(37 ℃)水浴下測(cè)試樣品的保留率和降解率，測(cè)試pH值為10.01的堿性體系。測(cè)試1個(gè)周期(7 d)后過(guò)濾，真空干燥24 h，準(zhǔn)確稱量剩余質(zhì)量記為b(g)。利用下式分別計(jì)算降解率(D)和保留率(F)：

1.4.6 表面形貌觀察

將所得纖維膜裁剪成規(guī)格為1 cm × 1 cm的正方形，用導(dǎo)電膠將其貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)觀察其表面形貌，加速電壓為3 kV。

1.4.7 熒光顯微降解性能測(cè)試

取100.0 g PET-co-PGA共聚酯，加入5.0 mg的五甲基氟化硼二吡咯熒光化合物(BODIPY)，溶解在六氟異丙醇(HFIP)溶液中配成濃溶液，在10 kV的電壓下靜電噴絲。利用ECLIPSE Ti-S型倒置熒光顯微鏡(日本Nikon公司)對(duì)降解前和在pH值為10.01的堿性體系中降解6周后的聚酯纖維進(jìn)行紫外激發(fā)，并拍攝其熒光照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

PET-co-PGA共聚酯的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖如圖2所示?？芍?，曲線在化學(xué)位移δ位于5.26、4.79處為與酯基相連的—CH2—上氫原子的質(zhì)子峰，δ位于4.38處為與羥基相連的—CH2—上氫原子的質(zhì)子峰，δ位于5.00 處為乙二醇中氫質(zhì)子峰，δ位于8.32處為苯環(huán)上氫原子的質(zhì)子峰，δ位于11.50處為溶劑CF3COOD中質(zhì)子吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明核磁共振氫譜質(zhì)子峰歸屬與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

圖2 PET-co-PGA改性聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖

2.2 特性黏度分析

經(jīng)特性黏度測(cè)試，純PET試樣(1#)的特性黏度值為1.03 dL/g，添加PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%和15%時(shí)，試樣的特性黏度分別為1.05、1.09、1.06、和1.02 dL/g，PET-co-PGA共聚酯的特性黏值在1.02～1.09 dL/g之間變化，表明所合成的純PET和PET-co-PGA共聚酯的特性黏度在同一數(shù)量級(jí)，所有樣品的特性黏度值均在1.0 dL/g以上，達(dá)到了商業(yè)化聚酯的要求[13]。

2.3 共聚酯的熱性能及結(jié)晶行為分析

為探究PGA低聚物對(duì)共聚酯熱性能和結(jié)晶行為的影響，對(duì)純PET和PET-co-PGA共聚酯進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表2所示。由圖3(a)可知，隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PET-co-PGA共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸降低。當(dāng)PGA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，共聚酯(樣品3#)的Tg由純PET(樣品1#)的82 ℃下降至72 ℃，與純 PET相比下降了12%，表明柔性脂肪族PGA的引入，增強(qiáng)了聚酯大分子鏈的柔順性，大分子鏈運(yùn)動(dòng)更加容易。

從圖3(b)可看出，隨著柔性脂肪族PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PET-co-PGA共聚酯的結(jié)晶溫度(Tc)逐漸降低，甚至消失。當(dāng)PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，樣品3#的結(jié)晶溫度由純PET的180 ℃下降到140 ℃，且峰形變得寬矮不對(duì)稱。當(dāng)PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，樣品4#和5#的冷結(jié)晶峰完全消失。這說(shuō)明柔性PGA的加入提高了共聚酯結(jié)晶速率。另一方面，根據(jù)聚合物結(jié)晶原理，可通過(guò)結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差(Tc-Tg)來(lái)評(píng)價(jià)其在變溫過(guò)程中的結(jié)晶難易程度，差值越大表示越難結(jié)晶[14]。由表2可知，隨PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Tc-Tg差值越來(lái)越小，表明結(jié)晶變得越來(lái)越容易。

由圖3(c)可看到，隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PET-co-PGA共聚酯的熔融峰朝著低溫方向移動(dòng)，熔融峰形變寬矮，Tm逐漸降低。當(dāng)PGA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品2#的Tm由純PET的248 ℃下降至239 ℃，相應(yīng)的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g略微增加至69.63 J/g，其結(jié)晶度也略微增加至58.9%，這主要是添加的少量的PGA起到異相成核作用。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PGA時(shí)，樣品3#的Tm由純PET的248 ℃下降至218 ℃，相應(yīng)的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g降至57.10 J/g。這可歸因于PGA的加入使共聚酯主鏈的規(guī)整性降低，不易排列形成高度有序的晶格，導(dǎo)致熔點(diǎn)下降[12]。

圖3 純PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC曲線

表2 純PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC數(shù)據(jù)

綜上所述，因?yàn)槿嵝灾咀錚GA鏈的加入使得聚酯的規(guī)整性被打破，所以PET-co-PGA共聚酯的Tg、Tm和結(jié)晶能力均隨著PGA低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

2.4 力學(xué)性能分析

純PET和PET-co-PGA共聚酯的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。與純PET(1#)相比，樣品2#和3#斷裂強(qiáng)度和彈性模量略微增加。值得注意的是，樣品3#的斷裂伸長(zhǎng)率由樣品1#的13.09%左右增加至15.28%左右，較純PET提升了14.6%，說(shuō)明了試樣3#較純PET試樣表現(xiàn)出韌性特征。這是由于加入柔性脂肪族的PGA在PET基體形成穩(wěn)定的PGA橡膠相，增強(qiáng)了PGA相與PET基體的界面相容性，導(dǎo)致共聚酯韌性增加;但隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物的斷裂強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，力學(xué)性能變差。這可歸因于隨PGA加入量的增加，降低了結(jié)晶性能，使得鏈段間的相互作用減弱。因此，在PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，芳香-脂肪共聚酯的柔性鏈段保持了PET基體的高拉伸強(qiáng)度，同時(shí)增加了材料的韌性[12]。

表3 PET-co-PGA共聚酯的力學(xué)性能

2.5 降解性能分析

圖4示出純PET和PET-co-PGA共聚酯在pH值為10.01緩沖溶液中的降解行為[15]?？芍到?2周后，樣品1#、2#、3#、4#的PET-co-PGA共聚酯保留率分別為98.5%、88.0%、84.6%和79.5%，說(shuō)明隨著脂肪族PGA低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚酯降解明顯增加。這是由于脂肪族的PGA低聚物加入提升了共聚酯大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，分子鏈更易被水解為低分量的低聚物，加快了降解速率。這一結(jié)果與共聚酯的Tg值相一致[16]。

圖4 共聚酯堿性條件下的降解行為

對(duì)樣品4#降解前后的納米纖維膜進(jìn)行SEM和熒光顯微鏡觀察，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 共聚酯纖維降解過(guò)程的掃描電鏡照片(×5 000)

圖6 共聚酯纖維在降解過(guò)程中結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的熒光照片

由圖5可看出，降解前纖維呈表面光滑的圓柱形，纖維直徑分布均勻，降解6周后纖維表面出現(xiàn)不同程度的褶皺和粗糙現(xiàn)象。與此同時(shí)，由圖6可知，降解前纖維表面為層次分明的絲狀，降解6周后纖維重現(xiàn)霧狀，觀察不出明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明共聚酯納米纖維膜發(fā)生明顯降解。上述結(jié)果表明，加入生物基脂肪族PGA低聚物，提升了改性聚酯降解速率。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)熔融縮聚和固相縮聚工藝路線，成功制備了PGA改性PET共聚酯，通過(guò)核磁氫譜測(cè)試表明，PET-co-PGA共聚酯的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期化學(xué)結(jié)構(gòu)相吻合，共聚酯樣品的特性黏度值均大于1 dL/g，達(dá)到商業(yè)化聚酯水平。

2)PET-co-PGA共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶能力隨著PGA低聚物占比增加而降低，說(shuō)明聚酯大分子的規(guī)整性被打破。雖然聚酯分子鏈上加入了柔性的脂肪族PGA鏈段，但力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)在低PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于純PET，表現(xiàn)出韌性。

3)PET-co-PGA共聚酯在實(shí)驗(yàn)條件下均可降解，其中降解速率隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而加快，而純PET試樣在實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)明顯降解。