兔毛基中空碳纖維在鋰硫電池中的應(yīng)用

陳君妍， 鞠敬鴿， 鄧南平， 楊 琪， 程博聞， 康衛(wèi)民

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

鋰硫電池作為一種新型的儲(chǔ)能電池，由于其使用硫作為正極，理論比容量高達(dá)1 675 mA·h/g，質(zhì)量密度可達(dá)2 600 W·h/kg，此外，硫還具有成本低、來源廣泛、無毒、環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)[1-2]，使其有望代替鋰離子電池成為下一代理想的能源電池[3-4]。目前，鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用還存在一些嚴(yán)重的障礙，如硫利用率低，循環(huán)時(shí)容量衰減快，庫侖效率差等問題。產(chǎn)生這些問題的主要原因有：硫單質(zhì)和不溶性終端還原產(chǎn)物L(fēng)i2S、Li2S2的導(dǎo)電性能差；在充放電過程中體積的膨脹率高達(dá)80%；多硫化物的穿梭效應(yīng)。為解決上述問題，開發(fā)新型的鋰硫電池正極材料尤為重要。良好的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積以及優(yōu)異的體積可適應(yīng)性可有效提高電池的電化學(xué)性能，因此，特殊的正極結(jié)構(gòu)引起了研究者廣泛的關(guān)注[5]。如今常見的正極材料有硫/導(dǎo)電高分子聚合物[6]、硫/金屬氧化物復(fù)合材料[7-8]、硫/多硫基復(fù)合材料[9]以及硫/碳復(fù)合材料[10]等。

多孔結(jié)構(gòu)的雜原子摻雜碳質(zhì)材料因其具有高的比表面積、可調(diào)控的孔徑和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性成為鋰硫電池正極材料的研究熱點(diǎn)，碳纖維中摻雜的各種雜原子(如氮[1,5,11]、氧[12]、磷[13]和硫[14-15])及多硫化物之間形成化學(xué)鍵，對(duì)多硫化物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用。近年來，蝦殼[16]、蘑菇[17]、蛋清[18]、香蕉皮[19]、竹子[20]、羊毛[21]等天然雜原子摻雜多孔生物質(zhì)衍生碳材料因其易獲得性和低成本而受到人們的關(guān)注。在生物質(zhì)材料中，兔毛纖維相對(duì)于羊毛等其他動(dòng)物纖維來說具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，可提供更大存儲(chǔ)硫的空間，同時(shí)也能更好地應(yīng)對(duì)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的的體積膨脹等現(xiàn)象；兔毛纖維的組成成分為蛋白質(zhì)，相對(duì)于香蕉皮、蘑菇等植物纖維來說具有獨(dú)特的氮、磷雜原子摻雜，可與多硫化物之間形成化學(xué)鍵進(jìn)而達(dá)到對(duì)多硫化物的吸附作用。以上這2點(diǎn)對(duì)于提升鋰硫電池的相對(duì)比容量以及穩(wěn)定性有決定性作用。此外，兔毛纖維來源廣泛且成本低廉，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年我國都有大量服裝加工產(chǎn)生的兔毛廢棄物被直接丟棄在垃圾場焚燒或填埋，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，因此，如何合理利用兔毛纖維，并有效地發(fā)揮其潛在價(jià)值成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)課題[22]。

基于以上分析，本文采用低溫預(yù)處理和高溫炭化法制備了原位氧、磷、氮摻雜的兔毛基中空碳纖維(RC)，結(jié)合熱熔融法制備硫/兔毛基中空碳纖維(S/RC)復(fù)合材料，探討不同炭化溫度對(duì)S/RC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、晶型及電導(dǎo)率的影響，并將其作為正極材料應(yīng)用于鋰硫電池，探究其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳納米管(CNTs，深圳市納米港有限公司)；單質(zhì)硫(分析純，寧波金雷納米材料科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，東莞市聚氟新材料有限公司)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；導(dǎo)電炭黑(Super P，特密高型，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)；兔毛(山東蒙陰某兔場)。

SX3-4-13型智能纖維電阻爐、SK-G05123K型開啟式真空/氣氛管式爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司；ZEISS G500型特征X射線能譜儀，美國EDAX公司；D/MAX-2500型X射線衍射儀、TG/DTA6300型熱重測試儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；Autosorb-iQ型比表面-孔徑測試儀，美國康塔公司；ST-2722型電阻率測試儀，蘇州晶格公司；CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司；CH1660D型電化學(xué)工作站，北京華科普天科技有限責(zé)任公司。

1.2 兔毛基中空碳纖維制備

兔毛基中空碳纖維的制備主要包括預(yù)處理和炭化過程。將洗凈烘干的兔毛在智能纖維電阻爐中進(jìn)行預(yù)處理，以2 ℃/min升溫速率升至300 ℃保溫1 h。然后將經(jīng)過預(yù)處理的纖維在氮?dú)鈿夥展苁綘t中進(jìn)行高溫煅燒，以2 ℃/min升溫速率升至 700～900 ℃，保溫1 h；在700、800、900 ℃不同煅燒溫度下得到的兔毛基中空碳纖維，分別標(biāo)記為RC-700、RC-800、RC-900。

1.3 S/RC-CNTs復(fù)合電極制備

將制備的兔毛基中空碳纖維RC搗碎成短纖維，與硫以1∶3的質(zhì)量比均勻混合，然后放入密封耐壓管后置于155 ℃的真空干燥箱，均勻加熱12 h進(jìn)行熏硫，使硫充分進(jìn)入到RC的孔洞中。將3種不同兔毛基中空碳纖維制備得到的硫/碳(S/RC)復(fù)合材料分別標(biāo)記為S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900。S/RC復(fù)合材料的形成原理如圖1所示。

圖1 S/RC復(fù)合材料的形成原理圖Fig.1 Schematic of formation of S/RC composite materials

隨后，將得到的S/RC與CNTs(其中CNTs與S/RC的質(zhì)量比為1∶4)混合均勻，再將混合好的S/RC-CNTs、導(dǎo)電炭黑Super P、黏結(jié)劑PVDF以8∶1∶1的質(zhì)量比分散于N-甲基吡咯烷酮中溶解，置于轉(zhuǎn)臺(tái)連續(xù)攪拌12～20 h后，得到混合均勻且黏度適中的漿料。最后，用工字制備器(規(guī)格為150 μm)將漿料刮涂在涂炭鋁箔上，置于室溫環(huán)境干燥后放入60 ℃真空干燥烘箱12 h后取出。用裁片機(jī)裁成圓形正極片(直徑為2 cm)，用壓片機(jī)在10 MPa條件下壓3 min得到S/RC-CNTs復(fù)合正極材料，待用。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將研磨后的RC樣品用導(dǎo)電膠粘于樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理后，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)下觀察纖維表面形貌，測試電壓為10 kV。

將少量RC樣品分散于無水乙醇中制成均勻的分散液，滴至銅網(wǎng)使樣品附著在銅網(wǎng)上，使用烘箱充分干燥后，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察樣品的結(jié)構(gòu)，測試電壓為100 kV。

1.4.2 表面元素含量測試

采用特征X射線能譜儀分析RC及S/RC的表面元素含量。

1.4.3 晶型結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀對(duì)RC及S/RC的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，衍射靶為 CuKα，測試電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描角度2θ范圍為10°～80°。

1.4.4 硫含量測試

在氮?dú)猸h(huán)境下采用熱重測試儀測試S/RC復(fù)合材料中硫的含量，測試條件：以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.4.5 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試

采用比表面積-孔徑測試儀對(duì)樣品的比表面積、孔徑大小及分布進(jìn)行測試。樣品先在80 ℃條件下加熱6 h，使其表面吸附的氣體脫出，然后在低溫下進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試。

1.4.6 電阻率測試

使用電阻率測試儀在17 MPa的條件下測試樣品的電阻率。重復(fù)測量5次后取平均值。

1.4.7 電化學(xué)性能測試

使用電化學(xué)工作站測試電池的交流阻抗，測試頻率范圍為0.01～100 kHz。

使用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，具體測試條件：掃描電壓范圍為1.0～3.0 V，掃描速度為0.05 mV/s。

使用藍(lán)電測試系統(tǒng)測試電池充電循環(huán)的穩(wěn)定性。測試倍率分別為0.2C、0.5C、1C和2C，電壓范圍為1.5～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 兔毛形貌及表面元素分析

圖2示出不同制備階段的兔毛掃描電鏡照片。未經(jīng)預(yù)處理和炭化處理的兔毛中間存在明顯空腔(見圖2(a))，且纖維表面具有鱗片層。經(jīng)預(yù)處理后，兔毛組分中的部分油脂和雜質(zhì)會(huì)從纖維中分離出來，且纖維表面仍具有鱗片層(見圖2(b))。當(dāng)炭化溫度為700、800 ℃時(shí)，兔毛基中空碳纖維的中空形貌保存得較為完整(見圖2(c)和(d))；炭化溫度為900 ℃時(shí)，部分碳纖維呈現(xiàn)碎片化(見圖2(e))。這是由于炭化溫度過高，纖維脆化導(dǎo)致中空結(jié)構(gòu)被破壞。由圖2(f)可以看出，硫和兔毛中空碳纖維經(jīng)過高溫處理形成的復(fù)合材料中，大部分單質(zhì)硫成功地進(jìn)入了兔毛基中空碳纖維的空腔。

圖2 不同制備階段的兔毛掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of rabbit hair at different stages of preparation. (a)Raw rabbit hair fiber;(b)Pre-oxidation rabbit hair;(c)RC-700;(d)RC-800;(e)RC-900;(f)S/RC-800

圖3示出不同放大倍數(shù)的兔毛基中空碳纖維透射電鏡照片。從圖3(a)可以看出，纖維結(jié)構(gòu)比較完整，且具有中空結(jié)構(gòu)。從圖3(b)可以看出，兔毛中空碳纖維的表面具有分布均勻的微孔結(jié)構(gòu)。在采用熱熔融法制備S/RC時(shí)，兔毛基中空碳纖維中的大孔和微孔可提供更多的儲(chǔ)硫空間，在電池放電過程中，可吸附容納多硫化物，從而很好地抑制多硫化物的溶解擴(kuò)散。

圖3 兔毛基中空碳纖維透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of rabbit hollow hair based carbon fibers

表1示出RC-800和S/RC的表面元素含量?？芍?，兔毛纖維在經(jīng)過800 ℃高溫炭化后仍然含有氮、氧、磷、硫等雜原子，這些雜原子能夠增強(qiáng)非極性碳骨架與極性多硫化物的親和力，可有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。但隨著炭化溫度升高，雜原子含量有所降低。另外，由于兔毛基中空碳纖維表面存在微孔，經(jīng)過熏硫后有一部分硫單質(zhì)進(jìn)入表面微孔，所以S/RC表面硫元素含量明顯增多。

表1 RC-800和S/RC表面元素含量Tab.1 Percentage of surface element content of RC-800 and S/RC %

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)及電導(dǎo)率分析

圖4示出不同炭化溫度的RC和S/RC復(fù)合材料的XRD圖譜。3種兔毛基中空碳纖維(RC-700、RC-800和RC-900) 曲線中，在20°～30°處均可觀察到一個(gè)較寬的特征衍射峰，歸因于兔毛基中空碳纖維的無定形結(jié)構(gòu)。碳基體載硫后，S/RC組分中出現(xiàn)了強(qiáng)而尖的特征峰，這與典型的斜方晶結(jié)構(gòu)升華硫的XRD圖譜相一致(S8, JCPDS#08-0247)[21]。這些結(jié)果表明，硫與兔毛基中空碳纖維結(jié)合良好，在S/RC微晶系中以晶體狀態(tài)存在。

圖4 不同炭化溫度的RC和S/RC的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of RC and S/RC at different carbonization temperatures

圖5示出S/RC材料在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€?？梢钥闯?，硫在150 ℃左右開始揮發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，硫的揮發(fā)速率增大，超過360 ℃后曲線趨于平緩，硫組分完全揮發(fā)。計(jì)算可得S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.02%、75.96%、75.56%。3種樣品所得結(jié)果相近，揮發(fā)的硫均在75%左右，和理論值相等，證明熱熔融法制備S/RC復(fù)合物是有效手段，在兔毛基中空碳纖維中摻入的硫均能夠成功載至纖維基體且無明顯損失。

圖5 S/RC復(fù)合材料的熱重曲線Fig.5 TG graphs of S/RC composites

圖6示出RC-800和S/RC-800的低溫氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布圖。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)標(biāo)準(zhǔn)分類，RC-800的低溫氮?dú)馕降葴鼐€型是I型和IV型等溫線的組合(見圖6(a))，這說明RC-800是一種綜合了微、介、大孔的碳材料[22-23]。通過BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法計(jì)算得RC-800的比表面積為237.828 m2/g。當(dāng)加入硫粉后，S/RC-800的比表面積降至41.267 m2/g，由此可見，熏硫過程中的單質(zhì)硫成功地進(jìn)入到兔毛基中空碳纖維的孔結(jié)構(gòu)中。RC-800的孔徑分布測試結(jié)果(見圖6(b))表明，其介孔主要在3.0 nm左右，而大孔的孔徑超過了55 nm。這可能是由于兔毛基中空碳纖維表面和中心的孔形狀和大小不均勻造成的。在鋰硫電池充放電過程中，小尺寸的孔結(jié)構(gòu)和大孔容對(duì)抑制長鏈多硫化物的溶解有較強(qiáng)的作用，可有效減少穿梭效應(yīng)發(fā)生，對(duì)體積膨脹也有較強(qiáng)的緩沖作用[24]。

圖6 RC-800和S/RC-800氮?dú)馕?脫附等 溫曲線及孔徑分布圖Fig.6 RC-800 and S/RC-800 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore diameter distribution (b)

不同炭化溫度制備的中空碳纖維RC-700、RC-800和RC-900的電導(dǎo)率分別為65、1 210和3 950 S/m?？梢?，隨著炭化溫度的增加，兔毛基中空碳纖維的電導(dǎo)率越來越強(qiáng)。熏硫后S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900的電導(dǎo)率分別為5、200和120 S/m。S/RC-900的電導(dǎo)率低于S/RC-800,是由于炭化溫度為900 ℃時(shí)碳纖維的中空形貌被破壞、呈碎片化，導(dǎo)致硫不能很好地進(jìn)入中空結(jié)構(gòu)內(nèi)而更多地附著在纖維表面，硫作為絕緣體導(dǎo)電性差，導(dǎo)致S/RC-900電導(dǎo)率降低。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 電池循環(huán)前阻抗及伏安循環(huán)法分析

S/RC-800和S/RC-CNTs正極所制備的鋰硫電池放電前的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖7(a)所示。可以看出，交流阻抗曲線是由2部分組成，分別為高頻區(qū)域的半圓弧和低頻區(qū)域的斜直線。半圓弧對(duì)應(yīng)于電池電極/電解質(zhì)界面的電荷傳遞，斜直線對(duì)應(yīng)于電池系統(tǒng)中鋰離子擴(kuò)散。對(duì)比S/RC-800和S/RC-CNTs-800正極材料的交流阻抗譜半徑可知，CNTs可有效減小交流阻抗譜半徑，這是因?yàn)镃NTs的加入一方面會(huì)進(jìn)一步提升正極材料的導(dǎo)電性，另一方面是為了增強(qiáng)碳纖維之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)聯(lián)通，協(xié)同構(gòu)建短程/長程電子/離子通道，減少Li+的傳輸長度，使其在電化學(xué)循環(huán)過程中運(yùn)輸更加便捷，從而減小正極材料電荷轉(zhuǎn)移的阻抗[25]。對(duì)比S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900這3種電極所組裝電池的交流阻抗譜圖可知，交流阻抗曲線半圓弧的半徑由大到小依次為S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-900、S/RC-CNTs-800。與此前測試的S/RC-700、S/RC-900、S/RC-800的電導(dǎo)率大小相對(duì)應(yīng)，此外RC-800所具有的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)也能夠通過提供足夠的途徑來加速表面電荷轉(zhuǎn)移和鋰離子在電極中的擴(kuò)散[26]。

圖7 正極材料的電化學(xué)阻抗圖和循環(huán)伏安曲線Fig.7 Electrochemical impedance diagrams and cyclic voltammetry curves of anode materials.(a)Impedance diagrams of S/RC and S/RC-CNTs；(b)Cyclic voltammetric curves of S/RC-CNTs-800 composite cathode materials

圖7(b)示出S/RC-CNTs-800復(fù)合正極材料在掃描速率為0.05 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線?？梢悦黠@看出，2個(gè)還原峰在大約2.31和2.05 V處出現(xiàn)，這是由于單質(zhì)硫被還原成多硫化物，隨后再被還原成Li2S2或者Li2S。一個(gè)氧化峰大約出現(xiàn)在2.38 V處，是由于Li2S2/Li2S被氧化成硫單質(zhì)[27]。S/RC-CNTs-800電極的電壓差值較小且平臺(tái)長度較長，可見該電池極化現(xiàn)象不明顯，單質(zhì)硫和多硫化物之間氧化還原反應(yīng)較充分，這些循環(huán)伏安曲線的各峰相互吻合良好，顯示了S/RC-CNTs-800正極的高度可重復(fù)性和優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.3.2 電化學(xué)穩(wěn)定性能分析

為進(jìn)一步證明兔毛基中空碳纖維作為鋰硫電池正極材料的潛在優(yōu)勢，在1.7～3.0 V的電壓、0.5C的倍率下對(duì)S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900電極的長期循環(huán)特性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示?？芍?，S/RC-CNTs-800復(fù)合材料的初始放電容量為899 mA·h/g，經(jīng)300次循環(huán)后放電比容量保持在598 mA·h/g，容量保持率為66.52%，且?guī)靷愋嗜钥蛇_(dá)95.3%。經(jīng)計(jì)算得S/RC-CNTs-800電極材料的載硫量為1.2 mg/cm2。S/RC-CNTs-900和S/RC-CNTs-700電極在0.5C時(shí)的初始放電容量(719.6和683.9 mA·h/g)與S/RC-CNTs-800相比要低得多。顯然，在長期的循環(huán)測試中，S/RC-CNTs-800比其他樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與兔毛基中空碳纖維特殊的物理結(jié)構(gòu)和固有的N、O、P三摻雜的協(xié)同作用密切相關(guān)。結(jié)果表明，S/RC-CNTs-800復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 S/RC-CNTs復(fù)合材料在0.5C時(shí)的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performances of S/RC-CNTs composites at 0.5C

2.3.3 恒流充放電性能分析

S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正極材料在0.5C時(shí)的初始充放電曲線如圖9所示?？梢钥闯觯?個(gè)正極均具有約2.30和2.05 V的典型放電平臺(tái)和2.21～2.48 V的長充電平臺(tái)，這與鋰硫電池的固液固反應(yīng)機(jī)制[28]是一致的。與S/RC-CNTs-700和S/RC-CNTs-900電極相比，S/RC-CNTs-800電極的最大放電比容量為899 mA·h/g，說明S/RC-CNTs-800電極對(duì)硫的利用最優(yōu)，這與材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖9 S/RC-CNTs的初始充放電曲線Fig.9 Curves of first discharge/charging platform for S/RC-CNTs

圖10示出S/RC-CNTs-800正極在不同倍率(0.2C～2C)下的恒電流充放電曲線。在0.2C、0.5C、1C和2C時(shí)的放電比容量分別為821、685、586與495 mA·h/g。此外，即使在高電流密度的情況下，也可以清楚地觀察到這些曲線中的典型充放電平臺(tái)，這表明S/RC-CNTs-800正極具有較高的硫利用率和良好的穩(wěn)定性。

圖10 不同倍率下S/RC-CNTs-800的充放電曲線Fig.10 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different magnification

圖11示出S/RC-CNTs-800電極材料在0.5C倍率下進(jìn)行300次充放電循環(huán)時(shí)，第1、50、150和300次的充放電曲線。可以看出，該電極表現(xiàn)出典型的鋰硫電池的充放電曲線，有2個(gè)放電平臺(tái)以及1個(gè)充電平臺(tái)，且充放電平臺(tái)基本相同，放電平臺(tái)在2.30和2.05 V左右，充電平臺(tái)在2.41 V左右，與文獻(xiàn)報(bào)道[21, 26]相一致。從圖11可知，前150次循環(huán)平臺(tái)長度差異比較大，在此之后能夠保持比較穩(wěn)定的放電平臺(tái)長度。因此，由S/RC-800正極材料組裝的電池主要在前150次循環(huán)產(chǎn)生容量衰減，整體表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖11 不同循環(huán)次數(shù)S/RC-CNTs-800的充放電曲線Fig.11 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different number of cycles

為驗(yàn)證電池在不同倍率下的恢復(fù)性能，將S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800、S/RC-CNTs-900正極組裝的電池在0.2C～2C倍率下進(jìn)行測試，測得的倍率性能如圖12所示。可以看出，由S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正極所組裝的電池均表現(xiàn)出較好的短循環(huán)倍率恢復(fù)性能。但是S/RC-CNTs-800與S/RC-CNTs-900相比具有較高的放電比容量，在倍率為1C和2C時(shí)，放電比容量分別為543.8 mA·h/g和505.4 mA·h/g。RC-800中的雜原子摻雜以及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可有效地吸附多硫化物并且抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，這樣更加有利于提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：以山羊毛為前驅(qū)體制備的碳纖維所組裝的鋰硫電池在0.2C倍率下，循環(huán)300次后的放電比容量為489 mA·h/g[22]；以蝦殼為前驅(qū)體制備的碳纖維所組裝的鋰硫電池在0.3C倍率下，循環(huán)100次后的放電比容量為450 mA·h/g[16]。由此可見，與其他蛋白生物質(zhì)材料為前驅(qū)體制備的碳纖維相比，兔毛基中空碳纖維在較高倍率鋰硫電池正極材料中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖12 S/RC-CNTs-800的倍率性能Fig.12 Multiplier property of S/RC-CNTs-800

3 結(jié) 論

本文以低成本、天然豐富、易獲取的兔毛為前驅(qū)體，提出了一種環(huán)保、低成本的鋰硫電池用中空碳纖維的制備方法。

1) 兔毛經(jīng)過低溫預(yù)處理、高溫炭化處理，成功地轉(zhuǎn)化成了一種原位N、O、P三摻雜的中空碳纖維。當(dāng)炭化溫度為800 ℃時(shí)，所得兔毛基中空碳纖維擁有天然的中空結(jié)構(gòu)，并具備豐富的表面微孔，可作為鋰硫電池的優(yōu)良儲(chǔ)硫基質(zhì)。兔毛基中空碳纖維由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和固有的N、O、P三摻雜的協(xié)同作用，可以為電子和離子提供豐富的快速運(yùn)輸途徑，提高活性硫的利用，有效抑制長鏈多硫化物的穿梭行為。

2)載硫后于800 ℃炭化制備的硫/碳復(fù)合材料正極具有899 mA·h/g的高初始放電容量;在0.5C倍率時(shí)，經(jīng)過300次循環(huán)后仍能保持598 mA·h/g的放電比容量。在1C和2C的高倍率條件下，該電池仍具有較高的放電比容量，分別為543.8和505.4 mA·h/g。