殷 杰
配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的合成及晶體結(jié)構(gòu)和催化活性的研究
殷 杰
(信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)學(xué)化學(xué)教學(xué)部,河南 信陽 464000 )
在乙醇體系中合成了銅配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl(EDA=乙二胺),通過元素分析及 X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:該化合物屬于單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù)為=6.203 5(12) ?,=15.246(3) ?,=11.830(2) ?,=90.00°,=98.60(2) °,=90. 00°,晶胞體積=1106.3(4) ?3,=4,calc=1. 637 g·cm-3,(000)= 564,=2.424 mm-1,=0. 062 0,=0. 1684。并就該配合物對(duì)催化分解過氧化氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。
銅配合物;乙二胺;晶體結(jié)構(gòu);催化分解;過氧化氫
過氧化氫是生物體新陳代謝的產(chǎn)物之一,它很容易發(fā)生均裂分解,使得過氧鍵斷裂成羥基自由基·HO,·HO是一種極具破壞作用的自由基,可氧化與之接觸的幾乎所有細(xì)胞組分,從而引起衰老、癌變及其他疾病。生物體內(nèi)過氧化氫酶能有效地將H2O2催化分解成H2O和O2,在防止H2O2積累而造成DNA損傷及癌變等方面起著重要的作用[1]。目前,如何利用人工合成的化學(xué)品模擬過氧化氫酶也就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),而以金屬配合物作為模擬酶的研究成為首選[2-3]。
乙二胺是良好的堿和還原試劑,可以與金屬離子形成配合物,本文以乙二胺和銅的無機(jī)鹽為原料, 合成了金屬銅的配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl,并獲得該銅配合物單晶,測(cè)得其結(jié)構(gòu)(如圖1)??疾炝嗽摻饘倥浜衔锎呋纸怆p氧水的反應(yīng)性能。研究表明, 該配合物對(duì)于催化分解雙氧水反應(yīng)表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。
圖1 配合物的結(jié)構(gòu)
25 mmol乙二胺和10 mmol氯化銅分別溶入 20 mL的無水乙醇,然后將二者混合,在70~80 ℃水浴加熱回流2 h,冷卻靜置,得到藍(lán)色晶體,抽濾,真空干燥,得1.65 g產(chǎn)品,收率為86.91%。該配合物在空氣中極易吸潮。取0.2 g配合物溶于10 mL乙醇水溶液(1∶3),經(jīng)過過濾放入小燒杯里,在恒溫真空干燥箱里放置,半個(gè)月后得到淡藍(lán)色棒狀單晶。
選取尺寸大小為0. 47 mm×0. 44 mm×0. 21mm的晶體,用作結(jié)構(gòu)測(cè)定,采用B ruker Smart A epex CCD型衍射儀收集衍射數(shù)據(jù),使用石墨單色化的MoK?射線(K=0. 071 073 nm),掃描方式X-W,溫度298(2) K,在2. 633 用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。研究配體、原料銅鹽和配合物在相同條件下對(duì)過氧化氫分解反應(yīng)的影響,比較出各自催化活性的大小[4-5]。 配合物的C﹑H用Elementar Vario ELⅢ元素分析儀測(cè)定,實(shí)驗(yàn)值為:C=17. 9%,H=6. 57%;理論值為:C=17. 6%,H=6. 59%[6]。 晶體解析表明:該配合物屬單斜晶系,空間群為P21/c,晶體學(xué)參數(shù)為=1.550 51(15) nm,=0.535 22(10) nm,=9.196 2(14) nm,=93.567,晶胞參數(shù)為=6.203 5(12) ?,=15.246(3) ?,=11.830(2) ?,=90.00°,=98.60(2) °,=90.00°,晶胞體積=1106.3(4) ?3,=4,calc=1.637 g·cm-3,(000)= 564,=2.424 mm-1,=0.062 0,=0.168 4。晶體結(jié)構(gòu)可以看出,Cu(II)與兩個(gè)乙二胺的4個(gè)N原子以及1個(gè)Cl和1水分子上的O原子形成六配位的變形八面體。配合物的非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)列于表1,配合物鍵長和鍵角列于表2,配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化于表3,圖2為晶體結(jié)構(gòu)圖。 表1 非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù) 表2 配合物主要鍵長和鍵角 分別取1 mmol配合物、氯化銅、乙酰胺作催化劑,加入15%的雙氧水20 mL,室溫(20 ℃)放置0.5 h和1 d。然后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。 表3 Cu(II)配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化 圖2 配合物晶體結(jié)構(gòu) 表4 不同化合物對(duì)雙氧水分解的催化性能 從表4可知,配體的催化活性很弱,銅金屬鹽及其配合物都一定的催化活性,金屬銅的配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的催化活性非常優(yōu)異,遠(yuǎn)比其金屬鹽的催化性能好。 在無水乙醇中合成了 [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl新型銅配合物,由于該配合物極易吸潮,只能在真空干燥箱培養(yǎng)出單晶,并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析及催化活性進(jìn)行研究,結(jié)果表明該配合物的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅離子本身的催化性能。 [1]李慎新,李建章,謝家慶,等. Schiff堿銅配合物模擬過氧化物酶的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(6):567-572. [2]朱偉長.氨基羧酸鐵(Ⅲ)配合物催化分解過氧化氫[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(2):190-192. [3]陳 勇,張斌,萬平,等.金屬膠束模擬過氧化氫酶的熱動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2002,24(3):283-285. [4]方海林,袁淑軍.水楊醛縮牛磺酸合銅配合物催化過氧化氫分解[J]. 應(yīng)用化工,2005,34(11):11-13. [5]劉善斌. 新型過渡金屬配合物的合成、表征及應(yīng)用研究[D].青島:中國海洋大學(xué),2011. [6]TAI X S, JIE Y. Synthesis,crystal stracture and antibacterial activity of Mg(Ⅱ) complex [Mg(H2O)6](4-amino-3-methylbenzenesulfonate)2[J].,2015,5(3): 294-301. Study on Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Activity of Complex [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl (Department of Medical Chemistry Teaching ,Xinyang Vocational and Technical College, Xinyang Henan 464000, China) Copper complex [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl (EDA =ethylenediamine) was synthesized in ethanol system and characterized by elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. The results showed that the compound belonged to monoclinic system, p21/n space group, crystal lattice parameters:=6.2035(12) ?,=15. 246(3)?,=11.830(2)?,=90.00,=98. 60(2) °,=90.000,=1106.3(4) ?3,=4,calc=1.637 g·cm-3,(000)=564,=2.424 mm-1,=0.0620,=0.1684. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide with this complex was studied. Copper complex; Ethylenediamine; Crystal structure; Catalytic decomposition; Hydrogen peroxide 2020-10-17 殷杰(1971-),男,河南省信陽市人,副教授,碩士,研究方向:應(yīng)用化學(xué)。 O641.4 A 1004-0935(2021)03-0298-031.3 H2O2的催化分解
2 結(jié)果與討論
2.1 配合物化學(xué)組成測(cè)定
2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)
2.3 氯化銅、乙二胺與銅配合物催化性能的比較
3 結(jié) 論