生物降解塑料迎來(lái)了重要發(fā)展時(shí)期（上）

陶永亮，田書竹

(1.重慶川儀工程塑料有限公司 重慶 400712；2.廣東東亞電器有限公司 廣東 528300)

0 引言

塑料是現(xiàn)代化工行業(yè)最重要的材料之一，然而由此產(chǎn)生的“白色污染”問(wèn)題被廣泛關(guān)注。2020年1月19日，國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部公布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，對(duì)重申限塑令有具體方案落實(shí)時(shí)間安排。有目的從根治污染、減輕污染、預(yù)防污染著手，推進(jìn)“白色污染”進(jìn)行綜合治理。在綜合治理的同時(shí)，對(duì)降解塑料的開發(fā)提到日事議程上，可降解材料不僅可以大幅減少?gòu)U棄塑料對(duì)環(huán)境造成的影響，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和利用的有效載體。目前有多種新型降解塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料各種可降解塑料在性能、實(shí)用性、降解性、安全性上都有其各自的特點(diǎn)。本文主要介紹生物降解塑料研究和開發(fā)，生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。

1 生物降解塑料介紹

生物降解塑料是能夠在生物化學(xué)或生物環(huán)境中發(fā)生完全降解，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳（CO2）和水（H2O）等對(duì)環(huán)境無(wú)害的一類高分子。生物降解塑料降解有兩個(gè)主要部分，有微生物分解和水解，在降解中在黏附材料表面的微生物酶作用下，進(jìn)一步通過(guò)水解等反應(yīng)將高分子長(zhǎng)鏈斷裂，最終使其形成低分子量的碎片[1]。

目前生物可降解塑料大致有十余種，本文介紹聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸酯（PHB）、聚乙烯醇（PVA）、二氧化碳共聚物（PPC，PEC）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物等六種。另外還有聚羥基丁酸/戊酸酯（PHBV）、淀粉（St）、纖維素（Cellulose）、聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）、聚對(duì)苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT），聚乙交酯（PGA）、聚對(duì)二氧環(huán)已酮（PPDO）等。

1.1 聚乳酸

聚乳酸（Polylactic acid PLA。分子式為H-[O CH CH3CO]n-OH）是以乳酸為原料聚合得到的聚合物，乳酸來(lái)源于玉米、木薯等原料，其生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，所得產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中循環(huán)，是典型的“綠色塑料”，在生物降解塑料材料的發(fā)展領(lǐng)域備受關(guān)注。

PLA的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170～230 ℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由PLA制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好。PLA還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性[2]，PLA的合成主要有3種途徑：一是乳酸直接縮合；二是將乳酸合成丙交酯，再催化開環(huán)聚合；三是固相聚合。國(guó)內(nèi) PLA 的合成路線大多以第二種途徑為主[3]。

PLA 在包裝、纖維、 醫(yī)用三大領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是在包裝方面的應(yīng)用更為廣泛。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲 和靜電紡絲等多種加工工藝。PLA 在包裝中的應(yīng)用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包裝膜、聚乳酸一次性餐具等。生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已經(jīng)上市供應(yīng)，但由于其昂貴的價(jià)格而無(wú)法大量推廣。據(jù)預(yù)測(cè)，再過(guò)幾年的后，以玉米為原料生產(chǎn)的生物降解塑料價(jià)格將有所下降，PLA的發(fā)展也將得到很大的提升。在一次性塑料產(chǎn)品替代方面，PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包裝和3D打印，比如PLA一次性食品包裝袋和 PLA食品杯，其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解，真正達(dá)到了經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)雙重效應(yīng)，對(duì)于白色污染的治理作出積極的貢獻(xiàn)。除了一次性用品外，人們通過(guò)多聚乳酸進(jìn)行改性后，用于電子產(chǎn)品和汽車領(lǐng)域，如生產(chǎn)光盤盤帶、筆記本電腦機(jī)殼、手機(jī)外殼和車座等[4]。

1.2 聚羥基丁酸酯

聚羥基丁酸酯（Polyhydroxybutyrate，PHB。分子式為(C4H6O2)N ）是微生物在不平衡生長(zhǎng)條件下儲(chǔ)存于細(xì)胞內(nèi)的一種高分子聚合物[5]，廣泛存在于自然界許多原核生物中，是一類由微生物發(fā)酵劑制造的熱塑性生物降解材料。

一般來(lái)講，由不同微生物發(fā)酵及其使用不同方式獲取的PHB分子量是不同，在106～107之間。PHB通常用擠出，注塑及紡絲方式成型，PHB有很好的立構(gòu)規(guī)整性，為可結(jié)晶聚合物。純PHB為3-羥基丁酸酯的均聚物，在注塑而得PHB樣件的結(jié)晶為60%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在5 ℃左右，熔融溫度在180 ℃左右[6]，潔凈度高，加工困難，力學(xué)性能差[7]。PHB物理性質(zhì)與聚丙烯（PP）類似，但缺點(diǎn)很明顯，熱穩(wěn)定性差，在熔點(diǎn)以上幾度范圍內(nèi)受熱時(shí)間長(zhǎng)，其分子量會(huì)下降到初始值的一半；PHB結(jié)晶度高，球晶大，宏觀上表現(xiàn)為脆性，在應(yīng)用上受到一定限制。人們通過(guò)改善PHB的熱穩(wěn)定性和韌性，來(lái)滿足使用[8]。

PHB具有生物相容性、無(wú)免疫原性等特殊性能，在組織工程、藥物緩釋控釋系統(tǒng)、骨科以及醫(yī)用手術(shù)縫合線領(lǐng)域獲得成功的應(yīng)用，PHB制成的縫合線已經(jīng)上市，結(jié)束了可吸收縫合線依靠進(jìn)口的歷史。PHB在包裝上得到應(yīng)用，目前PHB成本較高，當(dāng)PHB成本下降一定程度，可大量用于制造垃圾袋、包裝袋、包裝盒、托盤等，市場(chǎng)需求較大。漁網(wǎng)在使用期過(guò)后被遺棄在海洋里，每年漁網(wǎng)類似制品達(dá)幾十萬(wàn)噸被遺棄在海洋里，廢棄漁網(wǎng)纏死哺乳動(dòng)物，誤食廢塑料致死的海鳥每年都有不少，對(duì)海洋污染不小。人們已經(jīng)用PHB做成漁網(wǎng)、海苔養(yǎng)殖網(wǎng)等，取得了很高的效果。低密度聚乙烯地膜穩(wěn)定性極高，殘留在土壤中碎片不能被土壤微生物降解，也不被作物吸收，還使土壤板結(jié)，水份滲透性變差，地力下降，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。PHB具有生物降解性，用PHB制作農(nóng)用地膜可以有效地緩解白色污染[9]。

1.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，vinylalcohol pol ymer PVA。分子式為[C2H4O]n）是一種水溶性高分子。其為有機(jī)化合物，白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無(wú)味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、黏合劑、膠水等[10]。

由于PVA較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量的氫鍵，物理交聯(lián)點(diǎn)多，密度高，導(dǎo)致PVA熔融溫度高于分解溫度，使PAV熱加工困難，一般采用濕法加工[11]。若改善PVA熔融加工性能就得減弱PVA大分子間作用力。需要通過(guò)添加增塑劑破壞分子間作用力或降低羥基含量，增加羥基間距離來(lái)改善PVA熔融加工性能。目前，共混改性，共聚改性，后反應(yīng)改性和控制聚合物及醇解度等，取得較好的效果，可以做擠塑或注塑產(chǎn)品[12]。

醫(yī)用級(jí)聚乙烯醇的生產(chǎn)方法聚乙烯醇用途廣泛，它可用作聚合反應(yīng)中的乳化穩(wěn)定劑和分散穩(wěn)定劑，可取代淀粉、骨膠等作為膠黏劑，用于造紙、纖維加工、木材加工、醫(yī)藥、皮革、建筑、玻璃、包裝和高分子化工等許多行業(yè)。在纖維加工方面，它可用作經(jīng)紗漿料、織物處理劑等；在紙加工中作為顏料膠黏劑用于紙張的表面涂布，作為膠料用于紙張的表面施膠；在醫(yī)藥方面用作藥用膠黏劑、混懸劑、包衣材料、軟膏基質(zhì)，甚至作為代血漿[13]。

1.4 二氧化碳共聚物

二氧化碳共聚物是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料共聚而成，二氧化碳既是一種廣泛、廉價(jià)易得的基本化工原料，又是可回收利用的環(huán)保產(chǎn)品，在一定程度上對(duì)日益枯竭的石油資源是一個(gè)補(bǔ)充，并且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，市場(chǎng)潛力十分巨大。二氧化碳是開發(fā)中重要的碳資源，它的一個(gè)有效利用方式是和環(huán)氧化物等單體共聚生成脂肪族聚碳酸酯，該反應(yīng)現(xiàn)已能夠較順利地實(shí)現(xiàn)。

二氧化碳共聚物：①PPC polypropylene carb onate，是一種以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和環(huán)氧丙烷（pr opylene oxide）為原料共聚制備得到的一種新型高分子材料，其中聚合物中CO2部分可以高達(dá)40%。②PEC polyethylene carbonate，是一種以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和環(huán)氧乙烷（ethylene oxide）為原料制備得到的一種新型聚合物材料[14]。這兩種二氧化碳共聚物差異是環(huán)氧丙烷（propylene oxide）或環(huán)氧乙烷（ethylene oxide）不同。

我國(guó)研究二氧化碳共聚物起步較晚，但也取得了很好地進(jìn)展。國(guó)內(nèi)內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)公司采用長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的技術(shù)來(lái)生產(chǎn)二氧化碳共聚物生物降解塑料，其產(chǎn)品主要用在包裝和醫(yī)用材料上。中科院廣州化學(xué)研究所陳立班博士開發(fā)的低分子量二氧化碳共聚物技術(shù)也已在江蘇泰興開始投入生產(chǎn)，品種為低相對(duì)分子質(zhì)量二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物，用來(lái)作為聚氨酯發(fā)泡材料的原材料，用于家用電器的包裝。二氧化碳共聚物已在許多方面獲得重要的應(yīng)用,是預(yù)期在未來(lái)世紀(jì)中廣泛使用的高分子材料。 在一次性塑料產(chǎn)品替代方面，二氧化碳共聚物主要用于農(nóng)用塑料膜制品、包裝材料、垃圾袋等多種領(lǐng)域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性，在食品包裝、食品包裝、藥物包裝、醫(yī)用材料等方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[15]。

1.5 聚己內(nèi)酯

聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone PCL。分子式為(C6H10O2)n）又稱聚ε-己內(nèi)酯，是一種有機(jī)高分子聚合物，是通過(guò)ε-己內(nèi)酯單體在金屬陰離子絡(luò)合催化劑催化下開環(huán)聚合而成的高分子有機(jī)聚合物，通過(guò)控制聚合條件，可以獲得不同的分子量。PCL是一種半結(jié)晶型聚合物，熔點(diǎn)59～64 ℃，玻璃化溫度-60 ℃。其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個(gè)非極性亞甲基—CH2—和一個(gè)極性酯基—COO—，即－(COO—CH2CH2CH2CH2CH2—)n，這樣的結(jié)構(gòu)使得PCL具有很好的柔韌性和加工型和生物相容性，還具有形狀記憶性等，與淀粉等共混制得完全生物降解材料[16]。其外觀為白色固體粉末，無(wú)毒，不溶于水，易溶于多種極性有機(jī)溶劑。

PCL具有良好的生物相容性、良好的有機(jī)高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作細(xì)胞生長(zhǎng)支持材料，可與多種常規(guī)塑料互相兼容，自然環(huán)境下6～12個(gè)月即可完全降解。此外，PCL還具有良好的形狀記憶溫控性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于藥物載體、增塑劑、可降解塑料、納米纖維紡絲、塑形材料的生產(chǎn)與加工領(lǐng)域[17]，也有集中在醫(yī)療和日常方面，如矯正器，縫合線、繃帶、降解塑料等。PCL的加工方式主要有注塑、吹塑和擠出成型等。

PCL含有極易吸水的酯基結(jié)構(gòu)，加工前需要干燥處理，同時(shí)PCL軟化點(diǎn)在60～70 之間，對(duì)干燥溫度控制50 ℃左右為宜，溫度不宜太高。未經(jīng)改性PCL注塑工藝會(huì)溫度約120，由于工藝條件苛刻給注塑成型帶來(lái)困難（一般注塑成型溫度在160 ℃以上）。如果在120～180范圍成型，制品的記憶性明顯下降，在靠近分解溫度（200）時(shí)，制品的記憶性能基本喪失。這樣就有必要對(duì)PCL進(jìn)行改性[18]。

1.6 聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯（Poly(1,4-butanediol Succi nate) PBS。分子式為HO—(CO—(CH2)2—CO—O—(CH2)4—O)n—H。）是一種化學(xué)物質(zhì)，聚丁二酸丁二醇采用丁二酸和丁二醇為原料，以縮聚法直接合成簡(jiǎn)稱PBS。是一種全生物降解高分子材料，其材料在特定條件下，能被微生物分解為簡(jiǎn)單化合物（CO2、H2O等），安全無(wú)毒。PBS材料具有優(yōu)良的耐熱性，且力學(xué)性能、加工性能優(yōu)異，可在普通塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工，其綜合性能突出，可與其他全生物降解材料共混改性，滿足各類塑料產(chǎn)品的使用要求[19]。

樹脂呈乳白色，無(wú)嗅無(wú)味，易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26 g/cm，熔點(diǎn)114 ℃，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在30%～45%之間。PBS可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、層壓、發(fā)泡、紡絲等成型方法進(jìn)行加工[20]。

由于PBS有較好的性能，加工方便、耐熱性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異，在許多方面有著非常重要的用途，可做降解包裝材料主要有可降解包裝，垃圾袋、食品袋、瓶子、飯盒、餐盒餐具、快餐托盤、各種冷熱飲瓶子和標(biāo)簽。PBS中添加滑石粉等，可以代替PE、PP制成各種成型制品。PBS還能用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域（農(nóng)用薄膜、化肥緩釋材料）和用于醫(yī)用領(lǐng)域（如人造軟骨、縫合線、支架）等[21]。

2 結(jié)束語(yǔ)

塑料造成的環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)被重視，各級(jí)政府已將治理“白色污染”列為重點(diǎn)工作之一。生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細(xì)菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料是為人類展示了一個(gè)環(huán)境科學(xué)和解決環(huán)境問(wèn)題的重要手段之一。開發(fā)研究降解塑料仍有很長(zhǎng)的路要走，生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展正面臨較多的難題，第一是技術(shù)不夠成熟，降解塑料制品的性能還無(wú)法完全滿足各種消費(fèi)需求。我們相信隨著更多的國(guó)內(nèi)外政策、標(biāo)準(zhǔn)和先進(jìn)技術(shù)的逐步出臺(tái)、落實(shí)和完善，我國(guó)生物降解塑料技術(shù)創(chuàng)新、檢測(cè)評(píng)價(jià)與標(biāo)準(zhǔn)體系也會(huì)越來(lái)越完善，有關(guān)生物降解塑料的制造、加工、應(yīng)用、可回收等技術(shù)也將更加成熟，我國(guó)生物降解塑料必有良好的發(fā)展前景，屆時(shí)，生物降解塑料可以承擔(dān)解決“白色污染”的重任。