鋁型材污泥綜合利用新進(jìn)展*

胡振斌，唐維學(xué)，潘湛昌，吳 建，麥汝鋒

1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州 510650

鋁型材制品需進(jìn)行表面處理，目前國(guó)內(nèi)外主要采用陽(yáng)極氧化方法而獲得3～30 μm厚的人工氧化膜[1]，在進(jìn)行脫脂、酸蝕、堿蝕、中和、陽(yáng)極氧化、著色、封孔及噴涂前處理等工序時(shí)，均會(huì)使用各種酸堿對(duì)表面處理而產(chǎn)生大量的廢水，廢水經(jīng)中和調(diào)節(jié)、絮凝沉淀及壓濾后得到污泥，待其進(jìn)一步脫水后即為含鋁廢渣．經(jīng)過(guò)檢測(cè)廢渣發(fā)現(xiàn)，其主要成分是結(jié)晶不完整的氧化鋁水合物，其次是金屬鹽(銅、鐵鹽等)，另外還含有少量的對(duì)環(huán)境有害的鉛、鉻、汞、氟等化合物．

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)平均生產(chǎn)1 t鋁型材，將產(chǎn)生約100 kg的綜合廢水污泥，綜合廢水污泥率為10%(含水率 80%～90%)，僅2019年全國(guó)鋁型材產(chǎn)量高達(dá)2×106t，預(yù)計(jì)我國(guó)鋁型材產(chǎn)量還會(huì)隨經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展繼續(xù)增大，因此污泥數(shù)量也會(huì)增加．隨著我國(guó)固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，各環(huán)保部門監(jiān)管越來(lái)越全面，使鋁型材加工企業(yè)，面臨較大的環(huán)保壓力．如果不對(duì)其及時(shí)處理而任意堆放，不僅占用大量場(chǎng)地，而且容易造成二次污染，使得許多有用化學(xué)成分流失造成浪費(fèi)，所以合理地回收利用這部分固體廢棄物，變廢為寶，具有重要的環(huán)保意義．

1 鋁型材污泥綜合利用

1.1 鋁型材污泥制備活性氧化鋁材料

活性氧化鋁是多孔性的固體物料，具有很大的比表面積和孔容量，吸附性能好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，廣泛用作各種行業(yè)中的吸附劑、脫水劑和催化劑及載體[2]．

吳任平等人[3]以鋁型材污泥為原料，加入硝酸作為粘結(jié)劑，通過(guò)濕法球磨、造粒、干燥、煅燒制備活性氧化鋁．該研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)加入硝酸可以提高活性氧化鋁的比表面積．劉欣等人[4]將鋁型材污泥先用一定量濃度的鹽酸溶解后，再用NaOH溶液滴定控制溶液pH值，制得鋁酸鈉溶液后再將二氧化碳?xì)怏w通入到鋁酸鈉溶液中而制得Al(OH)3膠體，干燥后經(jīng)煅燒處理，得到純度為98%的α-Al2O3，該氧化鋁可作為精細(xì)陶瓷的工業(yè)原料．該研究在酸堿聯(lián)合使用的基礎(chǔ)上結(jié)合氧化鋁生產(chǎn)方法，充分利用了污泥中含鋁量高的特點(diǎn)，制備得到氧化鋁．該研究與拜耳法生產(chǎn)氧化鋁相比工藝更加簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，而且產(chǎn)業(yè)化成本不高，該工藝有較高的推廣價(jià)值．

1.2 鋁型材污泥制備鈦酸鋁材料

鈦酸鋁(Al2TiO5)陶瓷具有高達(dá)1860 ℃的熔點(diǎn)和接近零的熱膨脹系數(shù)，是非常理想的耐高溫、抗熱震材料[5-6]．鈦酸鋁陶瓷可用作催化劑的高溫多孔載體、高溫窯爐內(nèi)襯等，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[7-8]．制備鈦酸鋁的方法有多種，液相法制備鈦酸鋁由于產(chǎn)率較低，所以局限于在實(shí)驗(yàn)室少量制備的階段[9]，而固相法制備鈦酸鋁工藝簡(jiǎn)單，但能耗較高，而且難以制備高純度的產(chǎn)品．工業(yè)上制備鈦酸鋁通常以α-Al2O3和TiO2為原料，通過(guò)高溫煅燒合成．但有其局限性，易受原料品位的影響．由于鋁型材污泥含鋁量高，因此可作為高鋁原料的替代品[10]．

Y.Shen等人[11]以鋁型材污泥和二氧化鈦為主要原料經(jīng)煅燒制備鈦酸鋁，該研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對(duì)鈦酸鋁純度有著較大影響．提高燒結(jié)溫度可以提高鈦酸鋁的含量，當(dāng)燒結(jié)溫度1420 ℃時(shí)，鈦酸鋁的含量達(dá)到最大值，純度為89.3%．隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，生成的鈦酸鋁的含量反而下降，這可能是由于溫度過(guò)高使生成的鈦酸鋁發(fā)生分解，而導(dǎo)致其含量下降．王成勇等人[12]在上述研究的基礎(chǔ)上，添加少量ZrO2礦化劑，研究發(fā)現(xiàn)添加適量的ZrO2可以提高鈦酸鋁含量，這可能是因?yàn)閆rO2能與鈦酸鋁形成置換固溶體，能抑制其分解，提高熱穩(wěn)定性并增加含量．由此可見，鋁型材污泥適合作為高鋁原料替代品用于生產(chǎn)鈦酸鋁，并且可以通過(guò)添加礦化劑的方式提高鋁型材污泥制得鈦酸鋁的含量．

1.3 鋁型材污泥制備莫來(lái)石材料

莫來(lái)石為鋁硅酸鹽礦物，具有耐火度高、抗熱震性、抗化學(xué)侵蝕性強(qiáng)及體積穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是理想的高級(jí)耐火材料[13]．莫來(lái)石的性質(zhì)與其純度密切相關(guān)，純度越高產(chǎn)品的性能越好．傳統(tǒng)莫來(lái)石是由大多純度不同的工業(yè)氧化鋁和石英合成，成本非常高，合成溫度約為 1700 ℃左右[14]．所以在保證高純度的基礎(chǔ)上如何降低生產(chǎn)成本，就成為眾多研究者研究的方向．

Chen Y.R.[15]及陳永瑞[16]等人，以鋁型材廠污泥和葉蠟石為主要原料制備莫來(lái)石．Chen Y.R.探討了BaF2礦化劑對(duì)莫來(lái)石晶體的影響．研究表明：當(dāng)BaF2最佳用量為0.5%、煅燒溫度為1550 ℃時(shí)，莫來(lái)石純度為95.8%．陳永瑞探討添加TiO2礦化劑對(duì)莫來(lái)石形成的影響，研究表明最佳TiO2礦化劑添加量為1.0%，莫來(lái)石純度為98.5%．由此可見，礦化劑的選擇對(duì)鋁型材污泥制備莫來(lái)石純度的影響較大．燒結(jié)莫來(lái)石的關(guān)鍵工藝是保證莫來(lái)石高純度和高致密度，需要采用足夠細(xì)的原料及1700 ℃以上的高溫下燒結(jié)，以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的完全[17]．許多天然原料和工業(yè)原料都可用來(lái)合成莫來(lái)石，不同原料的燒結(jié)溫度、反應(yīng)程度和產(chǎn)品純度會(huì)有一定差別，上述以鋁型材污泥及粘土、葉臘石為主要原料，通過(guò)固相反應(yīng)合成莫來(lái)石，與常規(guī)使用的工業(yè)氧化鋁與石英燒結(jié)制得的莫來(lái)石相比，燒結(jié)溫度低200 ℃左右，并且節(jié)約能源，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益．

林生鳳[18]以鋁型材污泥和煤矸石為原料，根據(jù)不同配比制樣并燒成莫來(lái)石．煤矸石屬于礦井的固體廢棄物，產(chǎn)量較大，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)全國(guó)每年的煤矸石年產(chǎn)量大約2億噸，這些煤矸石占用大量土地，對(duì)大氣和水體造成嚴(yán)重污染，該研究一旦投產(chǎn)，極有可能解決煤矸石和鋁型材污泥污泥廢棄物大量堆積的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，為多種固體廢棄物的綜合利用變廢為寶提供參考．

1.4 鋁型材污泥制備水泥

硫鋁酸鹽水泥是特種水泥中的一種，早期強(qiáng)度高，有良好的抗凍、抗侵蝕、抗?jié)B性能等，因此常被應(yīng)用于一些特殊工程環(huán)境，如搶修與搶建工程、冬季施工等[19]．現(xiàn)在大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的硫鋁酸鹽水泥，都是通過(guò)添加高品位的鋁礬土及其它原料燒制而成．由于高品位鋁礬土資源有限，而且價(jià)格較高，這使得硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)成本較高，因此尋找其它鋁源制備硫鋁酸鹽水泥成為眾多學(xué)者研究的課題．

李西中等人[20]以鋁型材污泥、脫硫石膏、低品位鋁礬土等為原料，通過(guò)混料、磨細(xì)、煅燒制備硫鋁酸鈣水泥，該方法用于生產(chǎn)快硬42.5早強(qiáng)型和低堿度42.5硫鋁酸鹽水泥，所制備的水泥品質(zhì)較好，既降低了生產(chǎn)成本，又減少水泥企業(yè)對(duì)高品質(zhì)鋁礬土資源的消耗，為水泥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開辟新的路徑．Ewais[21]利用鋁污泥作為氧化鋁和氧化鈣的來(lái)源，并添加一些鋁礦渣來(lái)制造鋁酸鈣水泥混合料，結(jié)果表明：45%～50%的鋁污泥、37.5%～41.25%的鋁礦渣和12.5%～13.75%的氧化鋁配制的水泥混合料燒制的水泥性能最優(yōu)，并且符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求．該研究大大減少了鋁酸鈣水泥對(duì)工業(yè)原料的需求，由于水泥需求量大，因此可以大量的消耗鋁型材污泥，解決污泥大量填埋、堆放的問(wèn)題．

1.5 鋁型材污泥制備凈水劑

聚合氯化鋁(PAC)是一種凈水材料，是一種分子量較大、電荷較高的無(wú)機(jī)高分子水處理藥劑，通常是采用含鋁的礦料(輕燒鋁礬土、結(jié)巴鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈣粉等)與鹽酸反應(yīng)來(lái)制備，對(duì)鋁資源的消耗非常大[22]．

張立果等人[23]利用鋁型材污泥含鋁量高的特點(diǎn)，以鋁型材污泥、氧化鈣和鹽酸等為主要原料來(lái)生產(chǎn)聚合氯化鋁，采用芬頓試劑對(duì)鋁型材廠污泥中的可溶性有機(jī)物進(jìn)行分解，采用重金屬離子捕捉劑對(duì)重金屬離子進(jìn)行沉淀去除．該工藝不僅可以減少鋁資源的消耗，又能為企業(yè)帶來(lái)額外的產(chǎn)出，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收利用，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略．劉細(xì)祥等人[24]以鋁型材污泥為原料，采用一步酸溶法制備聚合氯化鋁，先用鹽酸溶解污泥并提取其中的鋁，探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鹽酸濃度等因素對(duì)污泥中鋁溶出的影響，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)，確定聚合氯化鋁最佳制備工藝條件，并將自制聚合氯化鋁處理實(shí)際工業(yè)造紙廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制的聚合氯化鋁用于處理造紙中段廢水，COD去除率可達(dá)到28.9%．該研究為鋁型材污泥制備聚合氯化鋁工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以期為鋁型材污泥的綜合利用尋找一條新途徑，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的．

1.6 鋁型材污泥的其它應(yīng)用

鋁型材污泥除了制備以上材料以外，還可以合成人造冰晶石、堇青石、耐火磚、超細(xì)硅酸鋁、重金屬吸附材料等．

廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心唐維學(xué)等人[25]開發(fā)了一種利用鋁型材污泥制備冰晶石的工藝，該工藝是在污泥中加入除雜藥劑，通過(guò)控制溶液pH值等條件去除雜質(zhì)，然后在溶液中加入一定量的氯化鈉和氯化鋁，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、pH值、氯化鈉用量，制備出含Na3AlF6的產(chǎn)物，將其沉淀、過(guò)濾、烘干，得到最終產(chǎn)品人造冰晶石．該工藝充分利用污泥中的鋁和氟制備的人造冰晶石，質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，目前該工藝已產(chǎn)業(yè)化，取得較好的經(jīng)濟(jì)效益．

堇青石材料熱膨脹系數(shù)小，熱穩(wěn)定性好，一直受到冶金、化工、建材、環(huán)保及電子等行業(yè)的親睞[26]．于巖等人[27]以鋁型材廠工業(yè)污泥、滑石粉和粘土為主要原料，通過(guò)球磨、塑造成塊、干燥、高溫?zé)Y(jié)合成堇青石材料，該研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)時(shí)間在2～5 h范圍內(nèi)，堇青石含量隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加．這可能是由于固相反應(yīng)與燒結(jié)時(shí)間有關(guān),時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)物擴(kuò)散到界面的數(shù)量增加，反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物越多．但當(dāng)燒結(jié)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，產(chǎn)物層增厚，反應(yīng)物擴(kuò)散至界面的阻力增加，開始阻礙固相反應(yīng)進(jìn)行，與此同時(shí)形成的液相顯著增加，使反應(yīng)形成的少量堇青石分解，所以當(dāng)燒結(jié)時(shí)間在5～6 h時(shí)堇青石含量開始降低．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：燒結(jié)5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間，其對(duì)應(yīng)的堇青石含量最高達(dá)到88%．由此可見，燒結(jié)時(shí)間是影響鋁型材污泥制備堇青石的關(guān)鍵因素，該研究為鋁型材污泥制備堇青石工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

張燕等人[28]開發(fā)了一種以鋁型材污泥、煤矸石、粉煤灰、廢石膏等固體廢棄物為原料制耐火磚的方法，該方法制備的耐火磚具備優(yōu)良的性能指標(biāo)：顯氣孔率14%～20%、體積密度3.0～3.5 g/cm、常溫耐壓強(qiáng)度150～230 MPa、高溫抗折強(qiáng)度50～70 MPa，具有較好的抗熱震性和耐腐蝕的能力．該耐火磚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模地利用各種工業(yè)固體廢棄物，大大降低了耐火磚的制造成本，減少了環(huán)境污染，化害為利，是一個(gè)固廢綜合利用的典例．

蔣銀峰等人[29]發(fā)明了一種以鋁廠污泥制備超細(xì)硅酸鋁的方法，該方法是將鋁廠污泥與濃硫酸溶液反應(yīng)，經(jīng)壓濾得硫酸鋁溶液，然后加入堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物，保溫沉化，再經(jīng)烘干、灼燒、粉碎，最終得到超細(xì)硅酸鋁產(chǎn)品．該方法原料易得、工藝操作簡(jiǎn)單，可廣泛用于涂料、塑料、橡膠、印染、造紙等行業(yè)．

于巖等人[30]利用鋁型材污泥發(fā)明了一種新型吸附-生長(zhǎng)水相重金屬吸附材料，該發(fā)明是將預(yù)處理好的鋁型材污泥、牡蠣殼粉、硅微粉及石墨粉進(jìn)行球磨混合，待混合均勻，經(jīng)造粒、陳腐后進(jìn)行成型，燒結(jié)后與磷酸溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后烘干，即得到吸附-生長(zhǎng)水相重金屬吸附材料．利用鋁型材污泥及鐵合金冶煉廠產(chǎn)生的硅微粉、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的牡蠣等廢棄資源為原料，研制出能穩(wěn)定吸附水相中重金屬離子的吸附材料，解決重金屬水污染問(wèn)題，而且以廢治污，合理地實(shí)現(xiàn)了廢物利用，其制備方法簡(jiǎn)單且易推廣，可促進(jìn)社會(huì)環(huán)境的持續(xù)可協(xié)調(diào)發(fā)展．

2 結(jié) 語(yǔ)

鋁型材加工污泥資源化利用對(duì)于鋁型材行業(yè)發(fā)展有著十分重要的意義，鋁型材污泥粒徑超細(xì)、活性高、燒結(jié)溫度低，可節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益．但由于鋁型材污泥成分多而雜，給后續(xù)資源化利用帶來(lái)較大技術(shù)挑戰(zhàn)．因此，采用對(duì)不同車間產(chǎn)出的污泥進(jìn)行分類處理的方法可解決該問(wèn)題．將鋁材堿洗產(chǎn)生的污泥，用于生產(chǎn)氫氧化鋁、氧化鋁、水泥原材料產(chǎn)品；將陽(yáng)極氧化工序產(chǎn)生污泥，用于生產(chǎn)硫酸鋁，作工業(yè)凈水劑；將模具脫鋁過(guò)程產(chǎn)生的污泥，回收利用生產(chǎn)氫氧化鋁和硫酸鋁產(chǎn)品；行業(yè)制定利用污泥生產(chǎn)的廢物綜合再生利用產(chǎn)品專用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范綜合利用和應(yīng)用市場(chǎng)．