聚烯烴鋰電隔膜表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

李嘉興，李 鋒

（樂(lè)凱膠片股份有限公司新能源材料分公司 河北 保定 071054）

1 引言

“鋰離子電池”以其工作電壓高，放電曲線平穩(wěn)，能量密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、充放電快、體積小、重量輕、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在各個(gè)領(lǐng)域已得到廣泛地應(yīng)用。

鋰電池是由正負(fù)極、特殊結(jié)構(gòu)隔膜、有機(jī)電解液及電池外殼等構(gòu)成。作為鋰電池隔膜是鋰電池中非常重要的部分，因此一方面要有適當(dāng)?shù)睦煨?、穿刺?qiáng)度，為鋰電池提供安全保障；另一方面要具有優(yōu)異絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，以控制正極和負(fù)極在連接中出現(xiàn)的短路問(wèn)題；還要具有足夠的吸液能力，有相應(yīng)的微孔通道實(shí)現(xiàn)充電、放電的功能。

作為鋰電池的隔膜種類繁多，按照加工工藝，分成織造膜和非織造膜；按材料類型，主要有聚烯烴隔膜、纖維素隔膜、芳綸（氨綸）隔膜、聚酰亞胺隔膜，以及聚合物與無(wú)機(jī)復(fù)合膜等。聚烯烴隔膜以其優(yōu)異的加工性能、良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能和較低的成本優(yōu)勢(shì)在鋰電池行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，成為鋰離子電池隔膜的主流產(chǎn)品。但是聚烯烴隔膜是熱塑性高分子材料，其尺寸熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，當(dāng)溫度超過(guò)軟化點(diǎn)后會(huì)發(fā)生熱收縮，甚至熔融。對(duì)于如散熱性能差的體積膠大的動(dòng)力電池來(lái)講，在高功率的放電過(guò)程中，電池的局部溫度會(huì)達(dá)到較高的溫度，以致于發(fā)生隔膜軟化破裂，最終導(dǎo)致正負(fù)極短路甚至起火、爆炸[1]。此外，聚烯烴隔膜還有一些尺寸穩(wěn)定性、親液等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，通過(guò)隔膜表面改性來(lái)改善聚烯烴類隔膜的不足，使聚烯烴隔膜應(yīng)用更加廣泛提供了廣闊的研究空間。

2 改性方法

2.1 輻照表面接枝

聚烯烴是一種線型的低表面能輸水性的熱塑性高分子化合物，而在電池中的電解液一般是主要由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽等配制而成。這里的有機(jī)溶劑為極性溶劑，因而聚烯烴隔膜對(duì)電解液的親液性較差。為了解決這一問(wèn)題，可采用物理方法或化學(xué)方法，如將羧基、羥基、氨基、磺?；扔H水基團(tuán)接枝到聚烯烴表面接來(lái)改善隔膜親液性。其中接枝可用高能輻射或者紫外輻射等方法來(lái)達(dá)到改性的目的[2]。

2.1.1 紫外線輻射接枝

紫外線（UV）輻射接枝改性，是指利用波長(zhǎng)范圍在10～400nm的紫外光對(duì)聚合物進(jìn)行輻照，使聚合物表面發(fā)生如交聯(lián)、或與其他物質(zhì)發(fā)生接枝等結(jié)構(gòu)性變化的過(guò)程。這種技術(shù)可用于塑膠的改性，同樣也可以用于聚烯烴隔膜的改性。呂曉淵，李華[3]等人，將丙烯酸甲酯、二苯甲酮（BP）光引發(fā)劑以及丙酮以一定比例混合后，涂覆于在聚乙烯（PE）表面，經(jīng)過(guò)充分浸漬后，用紫外線進(jìn)行輻射，后將隔膜放入丙酮中用超聲波方式清洗去除聚丙烯酸甲酯均聚物，再經(jīng)過(guò)干燥得到表面接枝丙烯酸甲酯的PE隔膜。通過(guò)掃描電鏡等方法進(jìn)行觀察研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸甲酯接枝到PE隔膜上。經(jīng)過(guò)改變BP的濃度，接枝率可達(dá)68.8%，此時(shí)接觸角下降為12°，而未改性的隔膜接觸角為46°，隔膜的親水性以及電解液潤(rùn)濕性得以改善。

徐丹[4]等人，采取紫外光輻照方法在聚丙烯隔膜表面接枝了聚丙烯酸，通過(guò)傅立葉全反射紅外光譜觀察隔膜表面的接枝情況，其結(jié)果是聚丙烯酸成功地接枝到隔膜表面。在未明顯影響隔膜孔隙率和透氣度的前提下，通過(guò)改變反應(yīng)條件，得到不同目標(biāo)的接枝率，隔膜的親水性明顯提高。

2.1.2 電子束輻照接枝

電子束輻照（Electron irradiation）技術(shù)是采用高能電子束來(lái)照射材料，以改善材料性能的一種技術(shù)手段。通過(guò)電子加速器發(fā)射高能電子束，電子束對(duì)材料表面進(jìn)行攻擊，使材料表面發(fā)生一系列物理、化學(xué)等變化，進(jìn)而使材料發(fā)生聚合、交聯(lián)、甚至是降解反應(yīng)，從而改變材料性能。電子束輻射相對(duì)于UV輻照具有能量密度高、效率高等特點(diǎn)。

李景燁[5]等人公開(kāi)了一種接枝改性高分子材料及其制備方法和應(yīng)用，將如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等帶有C=C雙鍵的單體，通過(guò)電子束輻射的方法接枝到聚烯烴類高分子微孔膜上，聚烯烴隔膜的結(jié)晶度得到一定程度的降低，電解液親液性有很好的改善，并能延長(zhǎng)電池的使用性能。

高俊娜[6]等人，將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）白油分散液對(duì)聚乙烯鋰電隔膜進(jìn)行溶脹，然后進(jìn)行電子束輻照，發(fā)現(xiàn)可以顯著提高聚乙烯鋰電隔膜的抗穿刺力及機(jī)械性能。當(dāng)輻照計(jì)量10kGy、TMPTA3%時(shí)抗穿刺力可達(dá)4.03N，極限拉伸強(qiáng)度135.76MPa；而無(wú)TMPTA時(shí)，其抗穿刺力僅為3.33N，極限拉伸強(qiáng)度為123.74MPa；并研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯隔膜抗穿刺力隨輻照劑量的增大先升高后降低，極限拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率卻隨輻射劑量的增大而降低。

2.1.3 等離子輻射接枝

等離子體是氣體分子在真空或放電等特定條件下產(chǎn)生的具有一定能量的電離氣態(tài)物質(zhì)，通過(guò)等離子體作用可以在材料表面引入自由基等活性基團(tuán)來(lái)改善其性能，可提高如高分子材料的潤(rùn)濕性、黏合性等。

溫貽芳、陳新等[7]使用自制的等離子體裝置，將烘干的隔膜抽真空，當(dāng)達(dá)到一定真空度的時(shí)候讓隔膜吸收丙烯酸氣體，然后將吸入丙烯酸氣體的PP隔膜進(jìn)行等離子聚合，從而在聚丙烯隔膜表面接枝上了極性丙烯酸聚合物，經(jīng)過(guò)測(cè)試聚丙烯鋰電隔膜的親液性得以提高。

覃思成[8]用常壓等離子體沉積裝置，使PE隔膜表面活化，在PE隔膜表面引入羥基、羰基等具有一定極性的活性基團(tuán)，并隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，將二氧化硅沉積到了聚烯烴隔膜表面，得到了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的表面改性隔膜。該改性的隔膜的熔融溫度和熱穩(wěn)定性，工作的安全性、電池容量得以提高，同時(shí)在低電流密度下該隔膜組裝的電池倍率性能也有所提升。

2.1.4 γ射線輻射接枝

γ射線是一種穿透力強(qiáng)的高能電磁波，可在低溫下引發(fā)自由聚合，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用聚合物的表面接枝。楊振萍等[9]將PE隔膜浸漬甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯的丙酮溶液中，用γ射線對(duì)PE隔膜表面進(jìn)行輻照聚合改性，經(jīng)輻照改性后，隔膜的電解液保持性、高倍率放電和循環(huán)性能都較未改性前有所提升。

2.2 表面原位聚合

紀(jì)效波[10]公開(kāi)了一種原位聚合制備凝膠隔膜的方法，通過(guò)向電解液溶解鋰鹽的有機(jī)溶劑中添加聚合反應(yīng)所需的引發(fā)劑和單體，灌注到電芯中，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成凝膠，凝膠與聚烯烴隔膜一起在電池中形成凝膠隔膜。該隔膜凝膠效果、電解液電極界面效果較好，而且一定程度上改善聚烯烴類電池隔膜親液性、電極接觸性，并能降低電池充放電過(guò)程中能量的衰減，避免漏液情況的發(fā)生，提高電池的安全性。

多巴胺易氧化并易發(fā)生原位聚合反應(yīng)，形成聚多巴胺復(fù)合層緊密地附著于固體材料表面。王丹等人[11]在普通PE基材表面將多巴胺進(jìn)行原位聚合，形成聚多巴胺涂層，并在聚多巴胺涂層表面再涂覆一定厚度的SiO2陶瓷層，復(fù)合隔膜的熱收縮率得到明顯改善。

2.3 表面靜電紡絲

在聚烯烴隔膜上通過(guò)復(fù)合多孔耐高溫聚合物亦可以有效提高聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性。童星[12]采用靜電紡絲技術(shù)，將熱穩(wěn)定性較好的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹(shù)脂直接靜電紡絲在聚丙烯隔膜一側(cè)，制備出的PET納米纖維無(wú)紡布/聚丙烯（PET/PP）復(fù)合隔膜。復(fù)合隔膜具有較好的對(duì)電解液的親和性和保液率，接觸角從44°下降到0°，吸液率從130%提高到395%，并且具有高的熱穩(wěn)定性，安全性能得以提高。

唐浩林[13]等人將含有無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分散液通過(guò)在多孔聚烯烴隔膜上進(jìn)行單面或者雙面靜電紡絲，獲得可承受溫度達(dá)到240～260℃高溫的改性的隔膜，電池的熱安全性可以大幅度的改善。

2.4 相轉(zhuǎn)移法

相轉(zhuǎn)化法是利用鑄膜液在周圍環(huán)境中進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，使原來(lái)的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，最終分相結(jié)構(gòu)固化成膜。

尹艷紅[14]等在聚乙烯隔膜上涂覆聚偏氟乙烯和納米氧化鋁，通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法形成多孔陶瓷涂層，所得的隔膜的吸液率提高了211.5%，水接觸角降低了41.3°，熱分解溫度提高了73.4℃，電化學(xué)穩(wěn)定窗口提高了0.2V，電池的容量保持率提高到96.17%。改性后隔膜的潤(rùn)濕能力、穩(wěn)定性、安全性以及循環(huán)性能都有較大程度的提高。

2.5 表面涂覆法

接枝法以及其他方法雖然可以一定程度上改善聚烯烴隔膜的性能，但實(shí)際生產(chǎn)中工藝較復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)業(yè)化難度較大。表面涂覆法相對(duì)而言更為方便有效，通過(guò)輥涂、刮涂、噴涂等方式在聚烯烴隔膜表面涂覆不同成分的涂層，從而改善聚烯烴隔膜親性和熱穩(wěn)定等性能。根據(jù)涂層組成可以分為無(wú)機(jī)涂層、有機(jī)涂層及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。

2.5.1 無(wú)機(jī)涂層

在隔膜表面涂覆陶瓷等無(wú)機(jī)材料能有效改善隔膜性能。首先陶瓷等無(wú)機(jī)材料材料熱阻大，可以防止高溫時(shí)熱失控，提高電池的熱穩(wěn)定性；其次如陶瓷顆粒表面具有如羥基等親液性較強(qiáng)的基團(tuán)，從而提高隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性[15]。無(wú)機(jī)納米顆粒有如Al2O3、SiO2、TiO2、Mg（OH）2和BaTiO3等，研究人員將無(wú)機(jī)氧化物涂層改性聚烯烴隔膜，可以有效地提高隔膜的耐熱性和穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而降低電池因熱失控導(dǎo)致的安全問(wèn)題[16]。

姚汪兵等[15]將混有氧化鋁微粒的有機(jī)溶劑漿料涂覆在PE隔膜一側(cè)，涂層厚度為4～5μm。組裝的電池置于150℃，熱烘箱47min，未發(fā)生使用普通PE隔膜短路現(xiàn)象，證實(shí)耐熱性得到改善。

楊保全[17]在聚乙烯膜兩側(cè)涂覆Al2O3，得到改性聚乙烯鋰離子電池隔膜，電池的熱穩(wěn)定性、吸液率和離子電導(dǎo)率都得到提高。

YOOSH[18]等人在聚乙烯膜兩側(cè)涂覆SiO2顆粒，含有涂層聚乙烯鋰離子電池隔膜耐熱溫度從135℃提升到了170℃。

2.5.2 有機(jī)涂層

無(wú)機(jī)涂層可以增加隔膜的耐熱性，但存在著易造成隔膜孔洞堵塞和離子轉(zhuǎn)移電阻大等問(wèn)題，有時(shí)亦會(huì)影響隔膜對(duì)電解液浸濕性等。所以，研究者們開(kāi)始嘗試用聚偏二氯乙烯（PVDF）、芳綸（ANF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚多巴胺（PDA）等高聚物作為涂層材料來(lái)改性聚烯烴隔膜。

李劍思等人[19]在聚丙烯鋰電池隔膜上分別涂覆了聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、酚酞聚醚酮、聚亞苯基砜、聚醚砜等多種高分子化合物，利用相轉(zhuǎn)移等方法進(jìn)行造孔，得到了涂覆改性的聚烯烴隔膜，雖然復(fù)合膜的透氣性略有下降，但熱穩(wěn)定性和耐高溫性得到明顯改善，放電容量也得到增加，倍率放電性能也優(yōu)于未改性的聚丙烯隔膜組裝的鋰電池。

Ryou等人[20]在聚乙烯隔膜表面涂覆聚多巴胺，有效提高了聚乙烯隔膜的表面性能，增加了隔膜的電解液潤(rùn)濕性和離子電導(dǎo)性。

Zhang等人[21]將低分子量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）涂覆到PE隔膜表面，制備的隔膜熱穩(wěn)定性能、潤(rùn)濕性能、離子導(dǎo)電性能得到改善。

2.5.3 有機(jī)/無(wú)機(jī)混合涂層

涂覆有機(jī)、無(wú)機(jī)材料對(duì)鋰電池隔膜有著不同的優(yōu)劣勢(shì)，為了充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，研究者們又開(kāi)始了同時(shí)使用有機(jī)/無(wú)機(jī)材料對(duì)隔膜進(jìn)行改性，將兩者的優(yōu)勢(shì)充分地發(fā)揮出來(lái)，進(jìn)一步提高隔膜的性能。

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）是一種耐溫性能高于聚烯烴的高分子材料，但這種高分子材料在145℃左右亦會(huì)發(fā)生形變，發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。但通過(guò)添加無(wú)機(jī)氧化物耐熱性可以得到進(jìn)一步提升。王丹等[22]將Al2O3按一定比例分散到PVDF-HFP丙酮溶液中，用水作造孔劑制備漿料，涂覆到PE基膜表面，得到的涂覆的隔膜在135℃下無(wú)形變，而普通PE隔膜在此溫度下橫縱向收縮率7.5%左右；在165℃下改性的隔膜橫縱向收縮率均小于10%，而普通PE隔膜在此溫度下收縮變形嚴(yán)重，橫縱向收縮率在50%以上。

結(jié)合無(wú)機(jī)材料和聚合物材料的各自優(yōu)點(diǎn)，李偉等人[23]在由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯聚合而成的四元共聚物中摻入了CeO2陶瓷顆粒制得了涂覆漿料，將漿料涂覆在PE隔膜表面，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨漿料中陶瓷顆粒含量增加，隔膜涂層內(nèi)部孔洞分布更加緊密。但是加入更大量陶瓷顆粒的會(huì)使隔膜孔洞數(shù)目變小，孔徑尺寸變大，孔隙率降低。即電解液保持率和離子電導(dǎo)率隨著陶瓷顆粒濃度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，通過(guò)添加不同含量的陶瓷顆?？梢垣@取不同性能優(yōu)勢(shì)的改性鋰離子電池隔膜。

Jeong等[24]將SiO2無(wú)機(jī)填料納米顆粒分散在聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）黏結(jié)劑丙酮溶液中，采用浸涂的方式將分散有無(wú)機(jī)二氧化硅粒子漿料涂布到PE隔膜上，經(jīng)過(guò)干燥得到改性隔膜。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)有機(jī)涂層改性的隔膜具有更高的孔隙率和離子導(dǎo)電率。

季文姣等[25]，利用微型凹版印刷機(jī)在PP隔膜表面單面涂覆一層含有Al2O3顆粒的甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共聚物的分散乳液，制得了上層還有陶瓷層，下層為PP基膜的改性隔膜，隔膜的熱收縮率、熱分解溫度、吸液率和離子電導(dǎo)率都得到了明顯改善。用改性的隔膜組裝的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率特性。

3 涂層組成技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 膠黏劑

報(bào)道中常用的黏合劑有聚偏氟乙烯、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯等。

3.1.1 聚氨酯膠黏劑

聚氨酯（PU）膠黏劑是分子鏈中含有-NHCOO—氨基甲酸酯基和/或異氰酸酯基-NCO的一類膠黏劑。聚氨酯是一種可以通過(guò)化學(xué)組成及形態(tài)變化來(lái)調(diào)節(jié)其熱塑性、黏彈性和耐性等性能的聚合物，這類膠黏劑具有黏結(jié)力強(qiáng)，適用范圍廣，在涂層、膠黏劑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

蔣姍等[26]將芳香族異氰酸酯固化劑、芳香族聚酯多元醇、有機(jī)溶劑等通過(guò)高速攪拌制成溶液，將包含催化劑的SiO2水系陶瓷漿料分散該溶液中，再將分散液涂覆于經(jīng)過(guò)等離子體處理的聚丙烯基材表面，烘干后得到具有交聯(lián)涂層的隔膜。由于交聯(lián)涂層選擇了耐熱性較好芳香族多元醇和固化劑，涂層隔膜玻璃化溫度可達(dá)190℃以上，經(jīng)測(cè)試隔膜在130℃下1h橫縱向熱收縮率控制在1.5%左右，破膜溫度最高可達(dá)205℃，耐熱性能優(yōu)于一般聚丙烯陶瓷隔膜。

3.1.2 丙烯酸酯聚合物

以各種類型的丙烯酸酯及其衍生物合成的膠黏劑為丙烯酸酯類膠黏劑。這類膠黏劑通過(guò)分子設(shè)計(jì)和固化方式的選擇可以得到種類繁多，性能各異的膠黏劑，由于分子主鏈上為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的C-C健，耐性更好，用途更加廣泛。

唐浩林[27]等人針對(duì)聚烯烴隔膜耐溫性較低，以及電解液浸潤(rùn)性較差等問(wèn)題，將無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒和聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合而成漿料單側(cè)或雙側(cè)涂布在聚烯烴隔膜上，通過(guò)涂層中的PMMA對(duì)電解液中酯類化合物具有良好的溶脹性，使隔膜賦予了良好的吸液率和鋰離子傳導(dǎo)性能。同時(shí)，通過(guò)涂層中的添加無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒，可以有效的防止PMMA溶脹導(dǎo)致隔膜阻抗升高，因此，具有良好的循環(huán)性能。

徐健[28]用含氟表面活性劑將三氧化二鋁分散到聚丙烯酸酯乳液中，將分散液涂布到聚乙烯隔膜上，得到涂覆改性的聚乙烯隔膜。經(jīng)過(guò)涂覆改性的隔膜150℃熱收縮率的降到3%以下、吸液率提高至165%、容量保持率提高了6個(gè)百分點(diǎn)，耐熱性、潤(rùn)濕性、電化學(xué)性能均得到改善。

3.1.3 PVDF

PVDF具有韌性強(qiáng)、摩擦系數(shù)低、耐腐蝕、耐候、耐輻照等特點(diǎn)，因此常作為耐候性涂層廣泛的應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域。有PVDF涂層的隔膜與普通隔膜相比，因其特有的微觀結(jié)構(gòu)增加了電解液的吸液性和保液性，較好的機(jī)械強(qiáng)度提高了電芯的可控性，良好的熱穩(wěn)定性提高了電芯的一致性，以及較高的黏結(jié)性可以使極片和隔膜黏結(jié)的更好，電池更薄更結(jié)實(shí)，同時(shí)增加電池的安全性能，因此PVDF在鋰電隔膜涂層中的應(yīng)用得到了充分的重視[29]。

羅華鋒[30]等人在PE隔膜表面通過(guò)浸漬涂覆法涂覆PVDF功能層，獲得了比PE基膜具有更發(fā)達(dá)的表面網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，該多孔結(jié)構(gòu)的隔膜顯著提升了隔膜的電解液吸液性能，其吸液率達(dá)到165%，比PE膜提高近50%。同時(shí)，該隔膜具有較好的耐熱性，經(jīng)130℃、60min的熱處理，其熱收縮率只有1.5%。

胡志軍等[31]在PP隔膜上涂覆水性PVDF，所得隔膜相比于使用PP基膜的電池容量提高了21%。

安亞強(qiáng)[32]等在12μm厚的PE隔膜一側(cè)涂覆水性PVDF液體，涂層厚度控制在1μm左右，涂覆后的隔膜拉伸強(qiáng)度從170MPa提高到218MPa，伸長(zhǎng)率從122%提高到140%；刺穿強(qiáng)度從557gf提高到593gf，隔膜的耐高溫性和高溫收縮性能較好，大大提高了電池的安全性。

3.1.4 聚酰亞胺（PI）

聚酰亞胺具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、突出的力學(xué)性能和卓越熱穩(wěn)定性，其長(zhǎng)期使用溫度可高達(dá)300℃，是現(xiàn)今綜合性能非常好、有發(fā)展前景的材料[33]。

胡旭堯等[34]將聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，并加入納米SiO2粒子后得到PI分散涂層液，在PP隔膜兩側(cè)涂布該分散液，制備了含有納米SiO2/PI涂層的聚丙烯隔膜。經(jīng)該涂層改性的PP隔膜，150℃條件下熱收縮率由原來(lái)的27%降低至1.8%，尺寸熱穩(wěn)定性得到明顯改善，進(jìn)而提高了電池的使用安全性。

吳術(shù)球等[35]將PI溶于DMAc（N, N-二甲基乙酰胺）中，在單向拉伸的聚丙烯隔膜基礎(chǔ)上制備了PI/PP復(fù)合隔膜，單向拉伸PP隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度及整體的穿刺強(qiáng)度都得到提高，從而提高了聚丙烯隔膜的熱穩(wěn)定性和安全性。

目前，國(guó)內(nèi)外在PI及PI改性鋰電隔膜的研究領(lǐng)域雖然取得了一定的研究成果，但研究成果多停留小規(guī)模、初級(jí)研究階段。同時(shí)，加工成本較高，批量生產(chǎn)所需設(shè)備、工藝還存在較多的問(wèn)題，因此離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離[36]。

3.1.5 芳綸

芳綸是一種密度低、強(qiáng)度好、模量高、韌性好、耐高溫、耐酸堿、絕緣性好、耐老化性能優(yōu)良的新型材料，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、防彈制品、建材、特種防護(hù)服裝、電子設(shè)備等領(lǐng)域，芳綸在隔膜涂層上也得到成功應(yīng)用。

蘇州華騫時(shí)代新能源科技有限公司[37]公開(kāi)了一種鋰離子電池用陶瓷芳綸涂覆隔膜及其制備方法，即將氯化鋰溶于N, N二甲基乙酰胺溶液中，再放入芳綸得到透明的漿料，后在漿料中分散Al2O3納米顆粒，得到穩(wěn)定的涂覆漿料。將該漿料涂布到隔膜上，經(jīng)干燥后得到陶瓷芳綸涂覆的鋰電子隔膜。該發(fā)明的涂層隔膜不僅提升了隔膜的吸液率與浸潤(rùn)性，而且通過(guò)無(wú)機(jī)陶瓷顆粒的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了隔膜的耐熱性。

胡繼文等[38]通過(guò)浸涂方式在聚乙烯隔膜表面涂覆芳綸涂層，得到的芳綸復(fù)合隔膜在150℃條件下加熱30min，熱收縮率小于3%；170℃條件下加熱30min，熱收縮率小于9%。芳綸-聚乙烯復(fù)合隔膜耐熱性，明顯優(yōu)于現(xiàn)有普通聚乙烯陶瓷隔膜。

3.1.6 聚乙烯醇

聚乙烯醇是由醋酸乙烯經(jīng)聚合醇解而制成的。聚乙烯醇具有較佳的黏接性、柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、膠體保護(hù)性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有一定的耐水性，在紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)以及冶金等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

張金海[39]采用浸漬法，在聚乙烯隔膜表面涂覆一層聚乙烯醇（PVA）涂層，得到的復(fù)合隔膜的吸液性有明顯提高，吸液率由124%提高到192%，在150℃下經(jīng)過(guò)60min的熱處理，隔膜的熱收縮率由70%降低至2.5%。同時(shí)用此方法制得復(fù)合隔膜裝配的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能也得到顯著改善。

張志雄[40]等將氧化鋁顆粒分散到聚乙烯醇水溶液中，制得了Al2O3/PVA涂覆漿料，通過(guò)刮涂法涂覆到聚丙烯隔膜表面。通過(guò)測(cè)試表明，在PP隔膜表面涂覆Al2O3/PVA涂層后，PP隔膜的潤(rùn)濕和耐熱性能以及電化學(xué)性能均得到了一定程度的改善，吸液率由98%提高到203%，170℃下熱處理1h熱收縮率由46.1%減小至24.4%。不同倍率下改性隔膜組裝的電池的放電容量得到提高，0.5C倍率下循環(huán)80次后，將原隔膜組裝的電池的容量保持率的79.07%，提高到了90.84%。

3.2 分散體

氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和二氧化鈦等無(wú)機(jī)金屬氧化物統(tǒng)稱為陶瓷材料，陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨、耐氧化、耐腐蝕及良好的電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，在改善鋰電各方面性能上備受研究者的關(guān)注。通過(guò)加入陶瓷材料在提高鋰離子電池安全性能的同時(shí)，由于陶瓷粉體顆粒表面具有一定的極性基團(tuán)和微孔結(jié)構(gòu)，可以提高隔膜親液性，進(jìn)而改善鋰離子電池的大電流充放電性能[41]。

這方面的研究報(bào)道很多，如Shi C等人認(rèn)為氧化鋯（ZrO2）作為一種典型的陶瓷粒子，具有耐熱性強(qiáng)、理化穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，同時(shí)與電池的正、負(fù)極和電解液具有良好的相容性；而且ZrO2又是一種典型的路易斯酸，可促進(jìn)電解液釋放更多鋰離子，從而可以改善隔膜的離子導(dǎo)電能力[42]。

楊書(shū)廷[43]將Al2O3和聚四氟乙烯（PTFE）按照一定比例混合，涂覆在濕法聚乙烯膜上，在PE隔膜表面雜化成膜。因?yàn)镻TFE具有熔點(diǎn)高的特性，同時(shí)用Al2O3改善PTFE的疏水性，這樣既可改善PTFE顆粒間的孔隙率和提高隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性和保液能力，并提高電池的電性能。研究者在PE隔膜兩側(cè)涂覆厚度為2μm的氧化鋁（Al2O3）和聚四氟乙烯（PTFE）分散體，得到PE電池隔膜在140℃下沒(méi)有出現(xiàn)較大的收縮，且有效地改善了PE隔膜的潤(rùn)濕性，提高了隔膜的吸液率，并使電池長(zhǎng)期充放電循環(huán)的容量保持率得以顯著提高。

石墨烯是近年發(fā)展起來(lái)的新材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納米加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面得到廣泛應(yīng)用，黃佳苑[44]在黏合劑中加入不同量的含氮石墨烯粉體，制備不同涂層厚度聚烯烴改性隔膜，與未改性前進(jìn)行比較，證實(shí)了涂層改性的聚烯烴隔膜具有更好的熱閉孔性、耐熱性、電解液浸潤(rùn)性，更高的離子電導(dǎo)率、更低的界面阻抗和離子擴(kuò)散阻抗，且其組裝成鋰離子電池具有更好的充放電容量、倍率性能和安全性。

也有采用有機(jī)微球的，肖偉等人[45]在CN201310017635.8公開(kāi)了涂層中含有無(wú)機(jī)粒子和一種或多種如丙烯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等單體與其他高分子材料的共聚的熔點(diǎn)低于有機(jī)基膜的熔點(diǎn)有機(jī)微球。將無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)微球在溶劑中按照一定比例混合，涂覆于聚烯烴隔膜兩個(gè)表面，再經(jīng)一定溫度下熱壓，制得復(fù)合隔膜。該技術(shù)在涂膜漿料中未直接加入黏合劑，避免了黏合劑流動(dòng)所帶來(lái)的對(duì)隔膜微孔結(jié)構(gòu)的破壞，隔膜具有較高的耐溫性和電解液浸潤(rùn)性，通過(guò)有機(jī)和無(wú)機(jī)粒子涂覆并經(jīng)過(guò)熱壓形成復(fù)合隔膜綜合性能優(yōu)越、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，聚烯烴隔膜以其優(yōu)良的加工性能和較低的成本優(yōu)勢(shì)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍是鋰離子電池隔膜的主導(dǎo)產(chǎn)品。但是單純的聚烯烴隔膜存在的耐熱性、吸液性等問(wèn)題，勢(shì)必會(huì)制約隔膜在更廣泛空間的應(yīng)用。新材料和新技術(shù)的誕生，為聚烯烴隔膜的改性提供更大的可能。通過(guò)輻照、相轉(zhuǎn)移、涂覆等手段，將無(wú)機(jī)材料、高性能高分子材料、以及各種復(fù)合材料對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行改性，賦予聚烯烴隔膜更高的孔隙率、更高熱阻、更高的熔點(diǎn)、更高強(qiáng)度、更好的電解液浸潤(rùn)性，來(lái)滿足日益提高的鋰離子電池要求是未來(lái)努力的方向。相信新材料以及新的技術(shù)手段對(duì)聚烯烴進(jìn)行表面改性，開(kāi)發(fā)出成本低、技術(shù)簡(jiǎn)單、效果顯著的與發(fā)展相應(yīng)的生產(chǎn)制備技術(shù)，可以為提高鋰電池的各種性能以及為聚烯烴隔膜應(yīng)用領(lǐng)域的帶來(lái)更廣泛的發(fā)展空間。