電磁屏蔽橡膠復合材料的研究進展

瞿金磊，郭 新，劉彥麟，呂同策，孫立水，樊文禮，劉 莉*

（1.青島科技大學 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.山東萊陽市昌譽密封產(chǎn)品有限公司，山東 煙臺 265200）

隨著科學技術(shù)的進步和信息技術(shù)的發(fā)展，人們越來越關(guān)注電子設(shè)備工作時所引發(fā)的電磁污染。不僅在軍事和科學研究等領(lǐng)域，在日常生活中也越來越需要對無處不在的電磁波進行有效控制，以避免其對人體造成傷害，同時一些精密的電子設(shè)備會受到外界電磁干擾，影響其正常工作[1]。因此，找到合適的電磁屏蔽材料尤為重要。

金屬是用于電磁屏蔽的傳統(tǒng)材料，其主要存在形式包括金屬板和金屬織物等，優(yōu)點是防護效果好、制造工藝成熟，但也存在一些明顯的劣勢，如密度大、特種金屬價格高、接縫處密封性差、易腐蝕等。以橡膠為代表的聚合物基電磁屏蔽材料與金屬材料相比，可以克服金屬材料的大部分缺點[2]，是具有前途的電磁屏蔽材料，也是當今研究的熱點材料之一。

1 應用于電磁屏蔽材料的橡膠種類

常見的電磁屏蔽橡膠材料以復合型為主，即通過不同的加工方式使功能性電磁屏蔽填料與橡膠混合，形成均勻或非均勻的兩相或多相結(jié)構(gòu)，其中電磁屏蔽填料起電磁屏蔽作用，橡膠對材料的整體性能有著重要影響，決定材料的力學性能和耐候性能等。

橡膠根據(jù)來源可以分為天然橡膠（NR）和合成橡膠，是應用領(lǐng)域廣泛的聚合物材料，由于其獨特的高彈性和柔順性等，橡膠基電磁屏蔽材料具有較大優(yōu)勢。

1.1 NR

NR是三葉橡膠樹膠乳經(jīng)過加工制成的產(chǎn)品，其主要成分是順-1，4-聚異戊二烯。同時，NR還包括主要成分為反-1，4-聚異戊二烯的杜仲橡膠和古塔波膠。NR具有優(yōu)異的綜合性能，在低溫和拉伸狀態(tài)下能結(jié)晶，具有自補強性和良好的力學性能，是制備電磁屏蔽橡膠復合材料的常用膠種。

Y.ZHAN等[3]通過二氧化碳（CO2）超臨界發(fā)泡的方式制得具有閉孔立體隔離結(jié)構(gòu)的碳納米管（CNTs）/NR復合泡沫材料。當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.064時，厚度為1.3 mm的復合泡沫材料對X波段（8～12 GHz）的電磁屏蔽效能（SE）可達到33.74 dB。

戚敏等[4]研究了杜仲橡膠與導電炭黑的導電性能和電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)添加20份導電炭黑時厚度為3 mm的導電炭黑/杜仲橡膠復合材料對30 MHz～1.5 GHz波段的SE最高可達33.20 dB。

1.2 合成橡膠

通過不同單體和聚合方式，可以合成多種橡膠。合成橡膠的分子結(jié)構(gòu)和聚合方式對其性能有重要影響。每種合成橡膠都有獨特性能，可以根據(jù)其特點制備不同性質(zhì)的電磁屏蔽橡膠復合材料。其中，丁苯橡膠（SBR）是用量最大的合成橡膠，其抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)良；順丁橡膠（BR）的彈性、耐低溫性能和耐屈撓性能好；三元乙丙橡膠（EPDM）的耐候性能優(yōu)異；丁基橡膠（IIR）的氣密性能、阻尼性能和生物相容性佳。

Y.LI等[5]通過噴霧干燥法將石墨烯均勻分散到SBR基體中形成導電納米復合材料，當石墨烯體積分數(shù)為0.15時，厚度為3 mm的復合材料對X波段的SE可達到45 dB。

J.ABRAHAM等[6]將SBR與經(jīng)過離子液體改性的非共價官能化的多壁碳納米管（MWCNTs）通過機械共混制得復合材料，厚度為5 mm的復合材料對18 GHz的SE為35.06 dB。

N.JOSEPH等[7]通過溶液共混工藝制備了單壁碳納米管（SWCNTs）/IIR導電復合材料，對于X和Ku波段（12.4～18 GHz）、厚度為1 mm的復合材料SE為9～13 dB。

S.W.LU等[8]研究石墨烯納米片/EPDM復合材料性能，發(fā)現(xiàn)屈撓5 000次和腐蝕（在質(zhì)量分數(shù)為0.05的氯化鈉中）一周后，復合材料仍具有優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性，并且其SE變化不大。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.08時，厚度為0.3 mm的復合材料對X和Ku波段分別具有高達33和35 dB的SE。

楊前勇等[9-10]研究了混煉方式和導電填料用量對SWCNTs/IIR復合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用乙醇輔助溶液共混的方法和添加6份SWCNTs時，復合材料的導電性能最佳，并具有較高的SE。

2 電磁屏蔽填料

除聚苯胺、聚吡咯等本征型導電高分子外，其余高分子聚合物均不導電，需要通過添加導電填料使其成為導電聚合物復合材料，從而具有電磁屏蔽功能。此外，隨著電子設(shè)備精密度的提高，對其內(nèi)部電磁環(huán)境的要求越來越高，這就要求電磁屏蔽材料向高吸收、低反射的方向發(fā)展[11]。因此對于新型電磁屏蔽橡膠復合材料而言，還需要通過添加吸波填料來提高其吸波性能。

2.1 導電填料

用于電磁屏蔽橡膠復合材料的導電填料主要包括金屬填料、鍍金屬填料和碳系填料。其中碳系填料的應用最為廣泛，包括導電炭黑、碳纖維、CNTs以及石墨烯等[12-13]，同時碳系填料也是一種電阻型吸波填料，具有較大的介電損耗因子，能夠使電磁能轉(zhuǎn)換為熱能而消耗。

2.1.1 金屬和鍍金屬填料

常用的金屬和鍍金屬填料有銀粉、銀納米線（AgNW）、銅納米線、鍍銀玻璃微珠、鍍鎳石墨等，可以為電磁屏蔽橡膠復合材料提供良好的導電性能和電磁屏蔽性能。Z.ZENG等[14]研究了AgNW和水性聚氨酯（WPU）的合成，制得AgNW/WPU復合泡沫材料。當AgNW質(zhì)量分數(shù)為0.286時，厚度為2.3 mm的復合泡沫材料對X波段的SE可達64 dB。

李昌林等[15]研究了多種鍍金屬填料（鍍銀玻璃微珠、鍍鎳玻璃微珠和銀鎳復合鍍玻璃微珠）加入硅橡膠后制得的復合材料性能。添加質(zhì)量分數(shù)為0.65的銀鎳復合鍍玻璃微珠時，復合材料的電磁屏蔽效果最佳，對300 MHz以上的SE最高可達到98.8 dB。

2.1.2 導電炭黑

導電炭黑是一種傳統(tǒng)的導電填料，與橡膠相容性較好，能夠有效提高橡膠復合材料的電導率[16-17]。戚敏等[4]研究了導電炭黑用量對杜仲橡膠復合材料導電和電磁屏蔽性能的影響，發(fā)現(xiàn)復合材料的電導率隨著導電炭黑用量的增大而增大，這符合導電逾滲規(guī)律。

J.JEDDI等[18]利用混合導電填料石墨納米片和炭黑與室溫硫化硅橡膠制得了一種導電橡膠復合材料，炭黑用量較大的復合材料均顯示出較低的滲透閾值和較高的SE。

2.1.3 碳纖維

碳纖維是一種常見的一維填料，具有密度低、強度高和導電性良好等特點，在導電聚合物復合材料中有著良好的應用。M.RAHAMAN等[19]研究了短切碳纖維填充乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）/丙烯腈-丁二烯共聚物的電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)復合材料的SE同時與碳纖維和EVA用量以及材料厚度成正比。碳纖維用量為30份和EVA用量為75份時，厚度為5 mm的復合材料對X波段的SE可超過60 dB。

2.1.4 CNTs

CNTs是由二維碳原子片層繞中心軸螺旋卷繞而成的管狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)片層數(shù)量可以分為SWCNT和MWCNTs，具有密度低、耐高溫、介電性能可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。由于量子尺寸效應和特殊的電子運動形式，CNTs可表現(xiàn)出金屬和半導體特性，是優(yōu)異的導電填料[20-21]。同時，CNTs在交變電磁場的作用下可等效為偶極子而產(chǎn)生耗散電流，使得電磁能以熱能的形式耗散[22]，達到吸波的效果。

S.H.PARK等[23]研究在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中加入CNTs和超細二氧化硅，二氧化硅的存在可以提高混合過程中的剪切力，對于CNTs纏繞結(jié)構(gòu)的打開以及CNTs的均勻分散是有利的，同時PDMS基體中的二氧化硅顆粒可以促進CNTs隔離結(jié)構(gòu)的形成，可以提高導電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的效率。當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.06時，厚度為2 mm的復合材料對X波段的SE可達46 dB。

J.YANG等[24]通過CO2超臨界發(fā)泡制備了輕質(zhì)柔性甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）/MWCNTs/四氧化三鐵（Fe3O4）復合泡沫材料。當MWCNTs和Fe3O4的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1和0.2時，厚度為2 mm的復合泡沫材料對X波段內(nèi)的SE為27.5 dB。

H.LI等[25]通過無表面活性劑的乳液共混方式制得了具有高導電性的MWCNTs/WPU復合材料，當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.106時，厚度為0.4 mm的復合材料對X波段的SE為24.7 dB。

2.1.5 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子通過SP2雜化形成的單層二維碳材料，具有非凡的電子傳輸性能[26]，是電磁屏蔽復合材料重要的填料[27]。通過化學法制備的還原氧化石墨烯（rGO）是石墨烯的常用種類，具有制備簡便和性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛應用于電磁屏蔽聚合物復合材料[28-29]。

J.ANOOJA等[30]研究了在PDMS中混入雜化的rGO和炭黑，這兩種導電填料會因為反射產(chǎn)生協(xié)同作用，rGO/炭黑/PDMS復合材料對X和Ku波段的SE能夠達到28 dB。

G.WANG等[31]通過溶液共混的方式制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的柔性石墨烯/硅橡膠復合材料，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)間層厚度以及表層石墨烯含量可使復合材料具有一定的頻率選擇性和屏蔽效率可調(diào)性。當石墨烯總質(zhì)量分數(shù)為0.03時，總厚度為1.7 mm的復合材料對X波段的SE最高可達34.72 dB，比相同石墨烯含量的單層復合材料高72.39%。

2.2 吸波填料

吸波填料主要包括電阻型填料、電介質(zhì)型填料和磁介質(zhì)型填料。電阻型吸波填料主要通過其與電場的交互作用來吸收電磁波，常見的碳系填料均屬于電阻型吸波填料[32]；電介質(zhì)型吸波填料主要是鈦酸鋇，具有大的介電常數(shù)以及優(yōu)良的鐵電性，其主要的吸波機理是以電偶極子的取向極化和界面極化來衰減電磁波[33]；磁介質(zhì)型吸波填料有鐵氧體、羰基鐵粉和磁性合金粉，這類材料具有較大的磁損耗因子，依靠磁滯損耗、自然共振和渦流損耗等磁極化機制來衰減、吸收電磁波[34]。通常把電阻型和磁介質(zhì)型吸波填料復合使用以達到最佳效果[35-38]。

J.YANG等[39]將納米Fe3O4負載到MWCNTs上得到Fe3O4@MWCNT材料，其與MVQ進行溶液共混后通過CO2超臨界發(fā)泡制備出Fe3O4@MWCNT/MVQ復合泡沫材料，多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MWCNT/MVQ復合泡沫材料可以對電磁波起到吸收的作用，同時將鍍銀納米粒子無紡布（Ag@NWF）作為反射層與復合泡沫材料粘合，得到雙層結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MWCNT/MVQ-Ag@NWF復合材料。電磁波在入射復合材料時會經(jīng)歷吸收-反射-再吸收的過程，使其SE大大提高。厚度為2 mm的復合材料對X波段內(nèi)的SE可以達到88.4 dB。

A.SHENG等[40]通過逐層澆鑄的方法制備多層Fe3O4@rGO/MWCNTs/WPU復合材料，負載有納米Fe3O4的rGO起到吸收電磁波的作用，該設(shè)計構(gòu)建的有序電磁梯度結(jié)構(gòu)有效提高了復合材料的SE。厚度為0.8 mm的復合材料對X波段的SE為35.9 dB。

3 立體導電骨架結(jié)構(gòu)電磁屏蔽橡膠復合材料

近年來，隨著對電磁屏蔽研究的深入，一種以導電骨架為主體材料的新型橡膠復合材料被廣泛應用。這種方法復合材料中橡膠僅起到輔助作用，即先構(gòu)建立體導電骨架結(jié)構(gòu)，確保以最少的導電物質(zhì)達到最完善的立體結(jié)構(gòu)，然后再加入液態(tài)的橡膠固化定型，從而確保立體導電骨架結(jié)構(gòu)能夠完整保持，并且賦予復合材料整體的柔順性，延長復合材料的使用壽命。

Z.CHEN等[41]報道了一種構(gòu)建立體導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法。首先使用甲烷作為碳源，通過化學氣相沉積（CVD）法在鎳泡沫上生成石墨烯，然后在其表面涂上一層薄薄的PDMS，最后用鹽酸蝕刻鎳泡沫骨架，獲得石墨烯/PDMS泡沫復合材料。用這種方法制備的密度為0.06 Mg·m-3的輕質(zhì)石墨烯/PDMS復合泡沫材料在厚度為1 mm時SE可達30 dB。

C.YU等[42]通過構(gòu)建立體導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法獲得石墨烯泡沫后，將三乙酰丙酮鐵修飾的沸石咪唑鹽骨架碳化，原位生成均勻分散的鐵納米粒子與碳納米管共修飾碳基體（FCC），最終得到FCC/石墨烯泡沫/PDMS復合材料。厚度為1 mm的復合材料對X波段的SE達到48 dB。

H.FANG等[43]通過CVD法獲得石墨烯泡沫后，在其表面上原位生成空心Fe3O4球體，制得石墨烯泡沫/空心Fe3O4球體/PDMS復合材料，其中原位生成的Fe3O4對電磁波起到一定的吸收作用，較純石墨烯泡沫對電磁的屏蔽作用更明顯，厚度為2 mm的復合材料對X波段的SE可達70.37 dB。

H.JIA等[44]以冷凍干燥法制備的3D石墨烯/MWCNTs泡沫為立體導電骨架結(jié)構(gòu)，制備了柔性石墨烯/MWCNTs/PDMS復合材料，研究了導電骨架的熱還原溫度與復合材料SE之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當熱還原溫度為1 400 ℃時，厚度為2.4 mm的復合材料對X波段的SE最高可達54.43 dB。

4 結(jié)語

電磁屏蔽橡膠復合材料以其優(yōu)異的性質(zhì)已經(jīng)在很多方面得到了應用，但是依舊存在許多根本性的問題制約著電磁屏蔽橡膠復合材料的大規(guī)模商業(yè)化應用。減小復合材料中電磁屏蔽填料用量是研究者所追求的目標，因為電磁屏蔽填料用量過大會導致復合材料的整體性能嚴重降低，甚至不再具有橡膠的特性。此外，傳統(tǒng)的電磁屏蔽填料尤其是吸波填料還存在作用頻段窄、密度大等問題。因此，要實現(xiàn)電磁屏蔽復合材料的廣泛應用，還需要解決如下問題。

（1）目前對電磁屏蔽橡膠復合材料的導電和吸波機理研究還不夠透徹，制約了新研究方向的拓展。

（2）需要充分研究多組分電磁屏蔽填料之間的協(xié)同作用，努力實現(xiàn)更寬的屏蔽電磁波范圍和更好的屏蔽效果。

（3）進一步研究電磁屏蔽填料的精細化結(jié)構(gòu)，在其納米級別結(jié)構(gòu)上構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)或者立體結(jié)構(gòu)，最大化發(fā)揮電磁屏蔽填料的作用。

（4）由于大部分電磁屏蔽填料的尺寸非常小，在與橡膠混煉的過程中極易發(fā)生團聚，使用傳統(tǒng)混煉工藝難以使電磁屏蔽填料良好分散，因此需要研究橡膠與電磁屏蔽填料之間的界面性質(zhì)，使其能夠在橡膠基體中均勻分散或者形成特定的排布形態(tài)。

（5）加快電磁屏蔽橡膠復合材料新技術(shù)和新產(chǎn)品從試驗到生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化進程，從多方面優(yōu)化高端技術(shù)的工藝流程，使其能夠適應市場需求。