碳纖維增韌環(huán)氧樹脂的性能研究

劉永慧

（秦皇島耀華裝備集團股份有限公司，河北 秦皇島 066000）

1 目前增韌環(huán)氧樹脂的方式

環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)強度高、機械性能好、收縮率小，但脆性大的特點，為了能夠使環(huán)氧樹脂擁有更好的性能，廣泛用于各種機械航天等行業(yè)中，需要加強環(huán)氧樹脂的韌性，目前對環(huán)氧樹脂增韌方式的研究多種多樣。

1.1 端—OH增韌環(huán)氧樹脂的方式

端—OH聚氨酯的合成主要是運用聚乙二醇400與異佛爾酮二異氰酸為原料，將其作為改性增韌劑，以脂肪族三乙烯四胺為固化劑，與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團黏合。從分子結(jié)構(gòu)上看，端—OH聚氨酯中的羥基與環(huán)氧樹脂中的—OH與—NCO以一定比例反應(yīng)時，能夠使環(huán)氧樹脂的韌性和黏合性體到明顯的提升，當端—OH聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂材料為均相和微分相系統(tǒng)時，能夠降低環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率，提高環(huán)氧樹脂的耐候性，使其迅速固化增韌。

1.2 有機硅彈性體增韌環(huán)氧樹脂

有機硅彈性體在增韌環(huán)氧樹脂方面的方式，是采用將硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯地共聚物引入環(huán)氧樹脂中具有較好相容性的鏈段。并且還可以將羥基封端的聚硅釩烷低聚物作為改性劑，與環(huán)氧樹脂以甲苯二異氰酸酯通過增長鏈合成IPN結(jié)構(gòu)形成環(huán)氧樹脂的復(fù)合體系，使體系中沖擊強度得到提升，得到增韌的效果。

1.3 端氨基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂

由于環(huán)氧樹脂在單獨存在時其存在形態(tài)可能為黏稠或者固態(tài)，單獨使用不具有利用價值，因此，需要與固化劑相結(jié)合形成復(fù)合體系，利用到各個行業(yè)中。端氨基丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂組成復(fù)合體系時，能夠在一定溫度下形成凝膠，該凝膠狀態(tài)維持時間能夠隨著溫度的升高而減小，是由于端氨基丁腈橡膠中的活性端氨基與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，起到促進固化的作用，提升了體系的韌性并減少了剛度的損失。端氨基丁腈橡膠在與環(huán)氧樹脂混合時，體系中橡膠先形成了顆粒狀，環(huán)氧基團與端氨基發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物，柔性鏈段嵌合進聚合物，使分子束縛減少，復(fù)合體系更易發(fā)生塑變，使環(huán)氧樹脂地抗撕裂性能得到提升。

對于碳纖維增韌環(huán)氧樹脂的方式，通過碳纖維與基體復(fù)合工藝的改進，能夠有效改善纖維的分散程度。碳纖維具有較高的彈性模量，抗拉強度高，與環(huán)氧樹脂組成復(fù)合材料時，其材料強度與彈性模量都接近于高強度鋼，而碳纖維質(zhì)量輕的特性讓復(fù)合材料的比重比玻璃鋼還要小。利用碳纖維的柔曲性與可編織性，能夠與環(huán)氧樹脂構(gòu)成韌性更強的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化纖維強度，在抗沖擊性能、抗疲勞性能、減摩耐磨性能、自潤滑性、耐腐蝕性、耐熱性性綜合性能上得到有效改善。

2 碳纖維表面處理方式對環(huán)氧樹脂力學(xué)特性的影響

碳纖維是由許多石墨晶體組成的多晶纖維，多晶體在纖維內(nèi)的排列并不規(guī)則，但是，為獲得高強度和高模量的碳纖維，在石墨晶體層表面和纖維軸線的交角處，要求石墨晶體規(guī)整度高、取向角小，則使碳纖維的機械強度和彈性模量升高。碳纖維是以人造纖維為原料，經(jīng)高溫碳化制成，具有耐高溫的特性。碳纖維以六方晶體的結(jié)構(gòu)，以更強的共價鍵結(jié)合，具有比玻璃纖維更高的強度和彈性模量，在制作復(fù)合材料時，通常用碳纖維作為理想的增強材料。

在制備碳纖維與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的過程中，由于常規(guī)的碳纖維表面平滑，活性官能團較少，表面能較低，需要先進行表面改性處理，改善其與環(huán)氧樹脂之間的黏結(jié)性，從而影響環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能。通常情況下，碳纖維的表面處理方式有表面清潔法、氣相氧化法、液相氧化法、表面涂層法等方式。

表面清潔法主要在于在惰性氣體的保護下將碳纖維加熱到一定溫度下并保持一段時間，除去表面吸附水，提高結(jié)構(gòu)強度。

在氣相氧化法中，主要采用二氧化碳、臭氧等氣體介質(zhì)對碳纖維表面進行氧化處理。液相氧化法中采用氧化劑，在碳纖維的表面引入能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的羥基和羧基等官能團，改善纖維與環(huán)氧樹脂表面的黏結(jié)狀況，提高力學(xué)性能。目前，也有利用陽極氧化處理碳纖維的表面狀態(tài)，使其比表面積增加，增大與環(huán)氧樹脂黏合的界面，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲度和剪切性得到提升，但是，降低了其抗沖擊性能。另一種增加碳纖維表面含氧官能團的陽極氧化表面處理方式，能夠與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行固化反應(yīng)，對纖維的表面能和界面力學(xué)性能產(chǎn)生了重要作用，經(jīng)過潤濕后能夠有效增加纖維與環(huán)氧樹脂之間的黏結(jié)度，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性得到增加。

碳纖維表面涂層法，是指用一些聚合物和處理及涂在碳纖維表面以降低碳纖維表面缺陷，緩解界面應(yīng)力。利用硅烷偶聯(lián)劑處理碳纖維表面，能夠在碳纖維的表面增加氨基功能，其中的端氨基能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，通過增強纖維的分散性與形成黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)，使環(huán)氧樹脂基體中的分散性得到提升，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的物理性能和動態(tài)機械性能得到提升。

對碳纖維進行表面處理還可用溶膠—凝膠法制作表面改性劑，制作表面改性劑中可以用無水乙醇、對甲苯磺酸、TESOS等作為原料進行配制，再加入硅烷偶聯(lián)劑，TEOS使硅烷歐聯(lián)進一步發(fā)生交聯(lián)縮聚，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使表面改性劑更加穩(wěn)定并具有一定的成膜性。加入KH550使氧化硅功能化帶有活性基團，使碳纖維具有較好的成膜性。經(jīng)表面改性劑改善的碳纖維，使其表面的凹槽得到填補，其拉伸強度得到提升，與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，其熱膨脹系數(shù)降低，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)接近碳纖維的熱膨脹系數(shù)，表明碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面形成了良好的黏合，使其界面性能得到有效改善。

在碳纖維與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料中，碳纖維作為增強體而環(huán)氧樹脂作為外載體，對于外力的抵抗作用通過界面性能傳遞給碳纖維，因此，對界面性能的改善，是使環(huán)氧樹脂性達到增韌目的的關(guān)鍵。

在沒有加入碳纖維組合成復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂中，其發(fā)生脆性斷裂時，斷裂口平整，裂紋呈河流狀有序分散，而加入碳纖維組成復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂中，斷裂口連續(xù)凹凸不平，呈絲黏云片狀，表明在混入經(jīng)過表面處理的碳纖維后，環(huán)氧樹脂中的韌性得到有效提升。

3 碳纖維對環(huán)氧樹脂的增韌機理研究

在碳纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，碳纖維的各項較高的力學(xué)特性和熱穩(wěn)定性對環(huán)氧樹脂的力學(xué)特性得到了很好的提升效果。碳纖維對環(huán)氧樹脂材料起到的增韌的效果，主要在于碳纖維經(jīng)過表面處理，加入偶聯(lián)劑后，碳纖維與環(huán)氧樹脂之間黏結(jié)性得到提升。在斷裂口的研究中發(fā)現(xiàn)，纖維在環(huán)氧樹脂中有較好的分散性，與環(huán)氧樹脂黏結(jié)緊密，黏結(jié)處幾乎不可見黏結(jié)分析。

主要原因在于，表面處理讓碳纖維的比表面積增大，與環(huán)氧樹脂呈單根緊密接觸，兩者之間的接觸面積增大，界面結(jié)合力增大。碳纖維形狀細小質(zhì)量輕，當其在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中碳纖維數(shù)量較多且分布均勻時，能夠從整體上提升環(huán)氧樹脂的性能特性。在界面結(jié)合特性中，界面結(jié)合力主要在于碳纖維與環(huán)氧樹脂基體材料之間的機械摩擦力和化學(xué)鍵合力，經(jīng)表面處理后，碳纖維粗糙度增加，具有膜粒的表面改性劑其中的活性基團能夠與碳纖維和環(huán)氧樹脂有效結(jié)合，修復(fù)碳纖維表面缺陷的同時，活性集團與環(huán)氧基團發(fā)生固化反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)結(jié)合，增強復(fù)合材料的界面強度。不僅如此，處理后的碳纖維表面的含氧官能團增加，能夠填補碳纖維表面的裂紋，使碳纖維表面活性增加，與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)結(jié)合，提高碳纖維分散性的同時，使復(fù)合材料的結(jié)合性能提升。在斷裂口的觀察中，復(fù)合材料斷裂口的周圍發(fā)白，產(chǎn)生內(nèi)聚破壞，這表明碳纖維表面的改變使其與環(huán)氧樹脂之間有很強的復(fù)合作用，說明環(huán)氧樹脂的韌性得到有效提升，復(fù)合材料中存在較高的界面結(jié)合性能。

4 結(jié)語

目前，增韌環(huán)氧樹脂的研究方式眾多，對碳纖維增韌環(huán)氧樹脂的研究，關(guān)鍵就在于對碳纖維表面的處理方式，改善碳纖維表面特性，增強碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的機械摩擦力和化學(xué)黏合力，通過加強復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，使環(huán)氧樹脂達到增韌作用。