鎳鉻?莫來石復(fù)合陶瓷涂層熱障及抗熱震性能的研究

曹 洋 ?，張鵬林 ，牛顯明 ，胡春蓮 ，陳開旺

1) 蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050 2) 蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050 3) 蘭州理工合金粉末有限責(zé)任公司，蘭州 730050

?通信作者, E-mail: 381820242@qq.com

針對工業(yè)煙氣輪機(jī)葉片、轉(zhuǎn)爐煉鋼氧槍噴頭及各種爐內(nèi)受熱零件基材在高溫下工作易失效、壽命短的情況，使用氧化物、碳化物、硼化物和復(fù)合陶瓷涂層以提高基材的使用壽命。近年來，國內(nèi)外對于熱障涂層的研究主要集中于氧化鋯、氧化釔等新型材料。莫來石陶瓷具有熔點(diǎn)高、線膨脹率小、導(dǎo)熱率低、抗熱震性良好等特點(diǎn)[1-2]，相對于氧化鋯等材料更具經(jīng)濟(jì)性，適合用在熱障要求并不十分高的受熱零件中。安宇龍等[3]曾對莫來石噴涂粉末進(jìn)行噴霧造粒，但關(guān)于莫來石噴涂的研究鮮有報(bào)道。本文將漳縣出產(chǎn)的紅柱石進(jìn)行高溫處理得到純凈莫來石[4-5]，通過改變鎳鉻-莫來石復(fù)合粉末成分配比，利用超音速等離子噴涂技術(shù)制備鎳鉻-莫來石金屬陶瓷復(fù)合涂層[6-14]，作為受熱金屬零件基材（45鋼）的保護(hù)涂層，并對復(fù)合涂層的熱障及抗熱震性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)基材選用45鋼，制備件尺寸為70 mm ×150 mm × 15 mm。噴涂前對噴涂面進(jìn)行脫脂除油、打磨除銹和噴砂處理，使用ZYH-10型自控遠(yuǎn)紅外電焊條烘干爐對制備件進(jìn)行100～200 ℃的預(yù)熱。涂層由打底層和工作層組成，打底層選用NiCrAlY粉末，粒度為38～74 μm，粉末粒度呈正態(tài)分布，以50 μm粒徑為主，形貌如圖1（a）所示，化學(xué)成分如表1所示；工作層選用莫來石粉末與鎳鉻粉末，利用行星球磨機(jī)球磨混制五組不同配比的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末配比如表2所示，其中莫來石粉末粒度為48～58 μm，形貌如圖1（b）所示，化學(xué)成分如表3所示，鎳鉻粉末粒度為45～55 μm，形貌如圖1（c）所示，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為80%Ni和20%Cr。

1.2 涂層制備與性能測試

采用DX-D2型超音速等離子噴涂設(shè)備在45鋼基材表面制備厚度為250 μm的鎳鉻?莫來石/NiCrAlY涂層，制備主要工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)移弧電流150 A，轉(zhuǎn)移弧電壓35 V，主要保護(hù)氣氬氣，次級保護(hù)氣氫氣，送粉氣流量18 L/min，保護(hù)氣流量900 L/h，送粉速度60 g/min，按照表2配比制備五組制備件。使用線切割在制備件上截取相應(yīng)試樣，試樣形狀如圖2所示，通過掃描電子顯微鏡觀察（scanning electron microscope，SEM），能譜（energydisperse spectroscopy，EDS）表 征、X射 線 衍 射（X-ray diffraction，XRD）分析、熱導(dǎo)率測定和抗熱震性試驗(yàn)研究鎳鉻?莫來石復(fù)合陶瓷涂層的物化性能。將尺寸為?20 mm × 15 mm試樣在800 ℃保溫30 min+水淬進(jìn)行熱震性試驗(yàn)，重復(fù)試驗(yàn)直至涂層起皮或開裂為止，試驗(yàn)流程如圖3所示。涂層導(dǎo)熱率測定試樣為梯度材質(zhì)，由基材和涂層兩部分組成，涂層較薄，試驗(yàn)采用以瞬態(tài)平面法為原理的DRE-Ⅲ導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行，此方法不受試樣厚度影響[15]。

表 2 鎳鉻?莫來石復(fù)合粉末配比Table 2 Proportion of the NiCr?mullite composite powders

表 3 莫來石粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical composition of the mullite powders %

圖 2 實(shí)驗(yàn)用試樣形狀（單位：mm）：（a）制備件；（b）顯微組織觀察、能譜分析和X射線衍射分析試樣；（c）抗熱震性試驗(yàn)試樣；（d）熱導(dǎo)率測定試樣Fig.2 Sample shapes in experimental (unit: mm): (a) the prepared samples; (b) samples for SEM, EDS, and XRD; (c)samples for the thermal shock resistance test; (d) samples for the heat conductivity text

圖 3 抗熱震試驗(yàn)流程圖Fig.3 Flow chart of the thermal shock resistance test

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層抗熱震性試驗(yàn)結(jié)果

五組試樣的抗熱震試驗(yàn)過程及結(jié)果如表4所示。可以明顯看出，不同試樣在經(jīng)歷未變化-中心起皮-起皮面積延伸至邊緣處-涂層剝落四個(gè)過程的抗熱震結(jié)果不同，其中5號(hào)試樣經(jīng)30次抗熱震試驗(yàn)后出現(xiàn)起皮現(xiàn)象，4號(hào)試樣在35次抗熱震試驗(yàn)后才出現(xiàn)起皮現(xiàn)象，其余三組在第15次和20次后出現(xiàn)起皮。

表 4 抗熱震試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the thermal shock resistance test

2.2 涂層熱導(dǎo)率測試結(jié)果

采用DRE-Ⅲ導(dǎo)熱系數(shù)測試儀在室溫條件下對五組涂層的密度、比熱容、導(dǎo)溫系數(shù)和蓄熱系數(shù)進(jìn)行測試，通過計(jì)算得到各涂層的熱導(dǎo)率，結(jié)果如表5所示。從表中可以看出，復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率隨著實(shí)際涂層中鎳鉻含量（體積分?jǐn)?shù)）的降低而逐漸 降低，從 相 對 最 高18.4688 W·m?1·K?1降 低到6.1620 W·m?1·K?1。

2.3 涂層微觀形貌與組織分析

2.3.1 涂層微觀形貌

圖4為五組涂層表面顯微形貌，圖中分布有連續(xù)的灰色相和聚集的團(tuán)塊狀黑色相以及塊狀白色相。表6是五組涂層表面能譜分析結(jié)果，其中涂層中的灰色相是基體鎳鉻固溶體，其他塊狀或團(tuán)狀為莫來石氧化物顆粒增強(qiáng)相。由圖4和表6可以看出，實(shí)際涂層中鎳鉻和莫來石的體積比例與事先混制的復(fù)合粉末相差較大，圖4中黑色團(tuán)塊狀和白色塊狀的莫來石相體積從1號(hào)到5號(hào)依次增加。

圖5為4號(hào)試樣涂層截面顯微形貌圖。由圖可知，涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，層間致密，扁平化程度高。涂層與打底層、打底層與基材間形成了一定的冶金結(jié)合及機(jī)械結(jié)合，無明顯裂紋和孔隙。復(fù)合涂層中的灰色組織和黑色條紋物均以平行的河流態(tài)形態(tài)分布，灰色組織上均勻分布著白色塊狀物。對圖4中典型物相進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表7所示，其中白色塊狀物中O、Al、Si所占比例大，為莫來石相；黑色條紋物中O、Al、Si、Ni、Cr元素共存，為莫來石和鎳鉻形成的合金化擴(kuò)散相；灰色河流狀物中Ni、Cr含量高，且質(zhì)量比接近4:1，為鎳鉻固溶體。

表 5 涂層密度、比熱容、導(dǎo)溫系數(shù)、蓄熱系數(shù)及熱導(dǎo)率結(jié)果Table 5 Density, thermal capacity, thermal diffusivity, thermal storage coefficient, and thermal conductivity of the coatings

圖 4 五組涂層表面顯微形貌：（a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3；（d）試樣4；（e）試樣5Fig.4 Microstructures of the five NiCr?mullite coating surface: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

表 6 五組涂層表面能譜分析Table 6 EDS results of the five NiCr?mullite coating surface

2.3.2 涂層組織結(jié)構(gòu)

圖6為鎳鉻?莫來石涂層表面的X射線衍射圖譜。由圖可知，所有涂層均表現(xiàn)出較為簡單的相結(jié)構(gòu)特征，晶體衍射峰以鎳鉻固溶體和莫來石相為主，同時(shí)也存在部分AlNi3、AlNi4、AlNi2Si等化合物相特征峰，表明在噴涂過程中，復(fù)合粉末中的主要成分鎳鉻和莫來石均勻穩(wěn)定地結(jié)合在基材表面，莫來石作為復(fù)合涂層的主要增強(qiáng)相均勻分布在鎳鉻基體相上，同時(shí)高溫等離子焰流使少量鎳鉻顆粒和莫來石顆粒發(fā)生分解，在熔融狀態(tài)下，形成了AlNi3、AlNi4及AlNi2Si等多種硬質(zhì)相。另一方面，由于打底層NiCrAlY的存在，不僅提高了與基材的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)打底層和涂層之間的固溶體相融，AlNi3、AlNi4和AlNi2Si等析出相相互擴(kuò)散，使涂層的強(qiáng)韌性提高。

圖 5 4號(hào)涂層截面顯微形貌Fig.5 Microstructure of the No.4 coating in cross section

表 7 4號(hào)涂層截面能譜分析Table 7 EDS results of the No.4 coating in cross section

圖 6 五組涂層表面X射線衍射圖譜Fig.6 XRD diagram of the five NiCr?mullite coating surface

2.4 結(jié)果分析

（1）抗熱震性能：由圖5截面可見，涂層整體均勻致密，對基材形成良好的保護(hù)，阻礙了加熱和冷卻介質(zhì)進(jìn)入涂層而產(chǎn)生氧化。從基材到打底層再到涂層，熱膨脹系數(shù)是逐漸減少的[16]，因此抗熱震實(shí)驗(yàn)的熱應(yīng)力在基材到涂層的截面上線性分布無拐點(diǎn)，隨著涂層中莫來石的增加，涂層的熱膨脹系數(shù)會(huì)更低，這是提高抗熱震性的有利因素。從表7能譜分析及圖6X射線衍射分析可以看出，基材與打底層、打底層與涂層之間均產(chǎn)生擴(kuò)散相化合物，形成了良好的冶金結(jié)合，涂層中莫來石在超音速等離子噴涂的過程中產(chǎn)生微量的還原物，與熔化的鎳鉻形成了多種化合物，這樣使得莫來石與鎳鉻基體相形成了較好的潤濕，在涂層中被牢固包覆。莫來石的加入不同程度的強(qiáng)化了鎳鉻基體，使得整體涂層具有了較好的強(qiáng)韌性，這也是提高涂層抗熱震性的關(guān)鍵所在。

（2）熱障性能：圖4涂層中莫來石在鎳鉻基體相中均勻分布，其熱導(dǎo)率顯著低于金屬基體相，導(dǎo)致熱流在整體涂層中的垂直方向傳導(dǎo)阻礙增大；另外，莫來石界面的存在也會(huì)加強(qiáng)作為傳熱介質(zhì)的電子和聲子的散射[17?18]，嚴(yán)重影響了涂層的熱傳輸能力，尤其是莫來石相的增加，導(dǎo)致涂層中陶瓷顆粒物增多和多種化合物的產(chǎn)生，明顯阻隔熱傳導(dǎo)。

（3）制備工藝：噴涂粉末是由莫來石與鎳鉻合金粉末球磨混合而成的，兩者之間只有一定的機(jī)械結(jié)合和微量的固相擴(kuò)散，未形成有機(jī)結(jié)合，加之莫來石粉末的密度只有鎳鉻合金粉末密度的三分之一，熔點(diǎn)也遠(yuǎn)高于鎳鉻合金粉末。在噴涂過程中，部分未被鎳鉻合金粘結(jié)的莫來石粉末不能正常進(jìn)入涂層，所以實(shí)際涂層中的莫來石上粉率并不隨復(fù)合粉末中莫來石的體積分?jǐn)?shù)增加而增加，而是隨復(fù)合粉末中鎳鉻的增加，涂層中莫來石的體積分?jǐn)?shù)才隨之升高，直到鎳鉻粉末含量（體積分?jǐn)?shù)）達(dá)到22%時(shí)，實(shí)際涂層中莫來石含量才開始下降。

3 結(jié)論

（1）使用球磨法混制鎳鉻?莫來石復(fù)合粉末，采用超音速等離子噴涂技術(shù)在45鋼基材表面制備了鎳鉻?莫來石復(fù)合涂層。涂層與基體間無明顯微裂紋和孔隙，結(jié)合形式為良好冶金結(jié)合及機(jī)械結(jié)合。

（2）涂層中莫來石的收得率并不隨復(fù)合粉末中莫來石的體積分?jǐn)?shù)增加而增加。當(dāng)莫來石含量（體積分?jǐn)?shù)）高于59%時(shí)，涂層的抗熱震性能逐漸提高、熱導(dǎo)率降低，當(dāng)莫來石含量（體積分?jǐn)?shù)）達(dá)到75%時(shí)，抗熱震性能最佳、涂層熱導(dǎo)率最低，為6.162 W?m?1?K?1。