Ca/Zr協(xié)同置換對CaSmAlO4基陶瓷顯微結構與微波介電性能的影響

李 晶，李 昊，劉 飛，劉紹軍?

中南大學粉末冶金研究院，長沙 410000

?通信作者, E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

移動通信中微波器件的高頻化、小型化和低成本化對超低損耗微波介質陶瓷提出了迫切的需求[1-3]。具有低介電常數(shù)和超低介電損耗的微波陶瓷體系研究一直是移動通信用高性能陶瓷發(fā)展的熱點[4]。目前商用低介電常數(shù)微波陶瓷[5]（如Ba基微波陶瓷）存在燒結溫度高和退火時間長等問題，限制了其在下一代移動通訊中的應用[6-8]。與傳統(tǒng)Ba基微波陶瓷相比，CaSmAlO4基微波介質陶瓷具有更加優(yōu)異的微波性能（介電常數(shù)，εr=18；品質因子，Q×f=50000 GHz；諧振頻率溫度系數(shù)，τf= ?14.9×10?6·℃?1），晶格失配小，化學性質穩(wěn)定，無結構相變，但其介電性能仍需進一步優(yōu)化以適應商業(yè)化使用的要求[9-11]。

CaSmAlO4基微波介質陶瓷具有層狀鈣鈦礦中的K2NiF4型結構，K2NiF4型結構是n=1的R-P型層狀鈣鈦礦，其鈣鈦礦層和巖鹽層沿c軸有序排列[12-13]，O-Al-O鍵層與兩個（Ca，Sm）-O鍵層交替排列，導致層間極化的形成，從而降低了品質因子[14-15]。當（Ca，Sm）2.5+和Al3+同時取代A2+和B4+離子時，層間電荷變?yōu)橹行?，內應力減小，進而導致微波性能的優(yōu)化。Fan等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+離子過量時所產(chǎn)生的適量第二相（如CaSmAl3O7，CaO和Sm2O3等）有利于品質因子提高。Mao等[17]通過Sr/Ti協(xié)同置換SrSmAlO4陶瓷，顯著地提高了品質因子值。此外，協(xié)同置換在減小層間極化的同時還會增加鈣鈦礦層和巖鹽層之間的失配程度[18-19]。Wise等[20]發(fā)現(xiàn)Sr/Ti協(xié)同置換會導致Sr1+xSm1?xAl1?xTixO4陶瓷的容忍因子偏離1，使得層間失配增加，品質因子值降低。Magrez等[21]通過拉曼光譜研究了La/Mg協(xié)同置換SrLaAlO4微波陶瓷，闡明了協(xié)同置換造成的陽離子鍵拉伸和壓縮會導致層間失穩(wěn)，進而降低了品質因子值。

本文采用Ca/Zr協(xié)同置換來弱化CaSmAlO4層狀鈣鈦礦體系的層間極化，進而達到提高其微波性能的目的。通過Ca/Zr協(xié)同置換制備Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）微波介質陶瓷，研究不同Zr4+含量對微波介質陶瓷結構和性能的影響，探討晶體結構、微觀結構與微波介電性能之間的關系，為毫米波用低介電常數(shù)超低介質損耗微波介質陶瓷的設計和開發(fā)提供選擇。

1 實驗材料及方法

采用傳統(tǒng)固相合成法制備了Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）基微波介質陶瓷。將高純試劑CaCO3（99.99%），Sm2O3（99.99%），ZrO2（99.99%）和Al2O3（99.99%）按照化學計量比進行稱量，以無水乙醇為球磨介質，二氧化鋯為磨球，機械球磨24 h。球磨后的粉末在1250 ℃下預燒3 h，之后摻入質量分數(shù)3%的石蠟和3%的硬脂酸，再次濕混后干燥、造粒、壓制成型。以1 ℃·min?1升溫至400 ℃，保溫90 min后排膠，再以5 ℃·min?1升溫至1350～1450 ℃燒結3 h，得到Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷樣品。

利用阿基米德排水法測定燒結后陶瓷樣品密度。通過X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Ultima IV，Rigaku，Japan）分析陶瓷樣品的晶體結構和相組成，掃描速度為1°·min?1，掃描范圍為10°～130°。采 用 拉 曼 光 譜（Labram Aramis，Horiba Jobin）研究陶瓷樣品晶格畸變造成的化學鍵振動變化。使用電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD，Quanta FEG-250，F(xiàn)EI，USA）表征陶瓷樣品微觀結構。通過矢量網(wǎng)絡分析儀（N5230A，Santa Clara，Agilent，USA）在10 GHz下，利用Courtney修正的Hakki-Coleman介電諧振器法測量陶瓷樣品的微波性能。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1為不同燒結溫度下，Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷樣品的相對密度。由圖可以看出，1400 ℃下燒結3 h的陶瓷樣品的相對密度均在93%以上，其中，x=0.1的樣品相對密度可達98%，說明燒結溫度在1400 ℃時樣品致密化程度良好。當燒結溫度為1350 ℃時，樣品致密化性能較差，最高相對密度僅為95%；當燒結溫度高于1400 ℃時，樣品相對密度降低。

圖 1 不同溫度下Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷燒結3 h的相對密度Fig.1 Relative density of the Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 (x=0.1, 0.2,0.3, 0.4) ceramics as the function of x at the different sintering temperatures

圖2為Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷樣品在1400 ℃下燒結3 h的X射線衍射圖。從圖中可見，各成分點都得到了主相為CaSmAlO4（JCPD Card No. 24-0216）的陶瓷，其相應的晶面指數(shù)如圖所示。與報道相一致[16]，除了主相外，樣品中還存在著第二相CaZrO3（JCPDS35-0790）和CaO（JCPDS70-4068）。研究發(fā)現(xiàn)，少量的CaO第二相會促進晶粒的生長，一定程度上提高品質因子值，但CaZrO3第二相含量的增大又會導致品質因子值的降低[16,22]。如圖2（a）所示，當x=0.1時，第二相CaZrO3的含量較少，但隨著Zr4+摻雜量的增加，CaZrO3的含量也隨之增加。如圖2（b）所示，第二相CaO在x=0.1的成分中并未出現(xiàn)，隨著x的增加，CaO第二相出現(xiàn)且含量逐漸增加，說明Ca2+/Zr4+協(xié)同摻雜會增加CaZrO3的含量，同時導致CaO第二相的形成。

圖 2 1400 ℃燒結3 h后Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h

通過Rietveld全譜擬合結構精修（相關精修參數(shù)如表1所示）研究了不同含量Zr4+摻雜對Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷晶體結構的影響，結果如圖3所示。由于Zr4+（r=0.072 nm）比Al3+（r=0.0535 nm）的離子半徑大，以Zr4+取代Al3+會導致晶胞參數(shù)a和晶胞參數(shù)c增加。由于晶胞參數(shù)增加值較小，在X射線衍射譜圖中未見特征峰的明顯偏移。圖3（b）顯示了晶胞體積（Vcell）隨x增加而增加，c/a值隨x增加而減小。晶胞參數(shù)的變化會導致氧多面體發(fā)生畸變，進而影響品質因子值，而晶胞體積的變化在一定程度上會影響介電常數(shù)[13,23]。

表 1 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶 瓷Rietveld全譜擬合結構精修參數(shù)Table 1 Refined structural parameters of the Rietveld fitting for the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics

拉曼光譜分析能夠有效地研究由于離子摻雜導致的晶格畸變對陶瓷中離子鍵振動的變化。層狀鈣鈦礦Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷為K2NiF4結構，其空間群為I4/mmm，已知存在兩個拉曼活性模A1g和兩個Eg模，A1g模為（Ca，Sm）?O離子鍵沿c軸方向伸縮振動，Eg模為（Ca，Sm）?O離子鍵在ab平面內的彎曲振動[17,21,24]。圖4為1400 ℃下燒結3 h的Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷樣品拉曼圖譜，在304 cm-1、438 cm-1和548 cm-1附近觀察到三個主要的拉曼峰，而在148 cm-1和267 cm-1附近觀察到兩個較弱的拉曼峰。如圖4（b）顯示，隨著x的增加，在250 cm-1附近的拉曼峰逐漸變強。隨著Zr4+摻雜量的增大，拉曼峰的數(shù)量逐漸增多，在231 cm-1、288 cm-1、359 cm-1和472 cm-1附近都出現(xiàn)了拉曼峰，這是由于第二相CaZrO3和CaO含量的增加而導致的拉曼譜（峰）數(shù)量增加。

鍵的振動模式可以用簡單的諧振模型分析，其振動頻率的變化對應的拉曼模峰位（ω）與鍵間力學量值（k）和約化質量（m*）存在如式（1）所示的關系[20]。

圖 3 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷晶胞參數(shù)隨x變化：（a）a和c；（b）c/a和VcellFig.3 Structural parameters of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics: (a) a and c; (b) c/a and Vcell

圖 4 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃燒結3 h拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h

對Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷主相的拉曼峰位置偏移進行分析[25]，結果如圖5所示。在267 cm?1附近的峰對應于Ca/Sm-O（2b）鍵沿c軸的振動，符合A1g對稱性，其拉曼峰頻率隨x的增大而增大，這對應于Ca2+/Zr4+協(xié)同置換所導致的Ca/Sm-O（2b）鍵的壓縮。另一處304 cm?1附近的峰隨著x的增加，向低波數(shù)方向偏移，這個峰對應于Ca/Sm?O（2a）?Ca/Sm的Eg對稱性，Ca/Sm?O（2a）鍵的拉伸變化導致了峰的偏移。Ca/Sm?O（2b）鍵的壓縮和Ca/Sm?O（2a）鍵的拉伸會導致鍵長鍵角的變化，進而導致氧八面體在c軸方向的拉伸，氧十二面體在ab平面內發(fā)生扭轉，對品質因子值產(chǎn)生影響。

2.2 微觀形貌

圖 5 Ca1+xSm1-xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷A1g和Eg模隨x變化規(guī)律Fig.5 Raman frequencies of A1g and Eg modes as a function of x in Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics

圖6為Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在1300 ℃下熱腐蝕后的背散射電子照片，表2為圖6中白色箭頭1～8區(qū)域的能譜分析結果。從圖6（a）中可見，當Zr4+離子摻雜量較少時，第二相含量較少且不明顯，晶粒大小存在差異。隨著x值的增加，第二相含量增加，通過能譜分析在黑色區(qū)域發(fā)現(xiàn)了不同程度的鋯富集。這是由于隨著Ca2+/Zr4+協(xié)同置換量的增加，CaZrO3第二相也會增加，從而導致了鋯在晶粒邊緣的富集。當x=0.2時，部分晶粒長大，晶粒大小分布較為均勻，第二相增加量較少。晶粒長大導致單位體積的晶界數(shù)減小，介電損耗減小。通過能譜分析可以看出，Ca、Zr元素在晶界邊緣含量較晶粒內部偏高，說明Ca、Zr元素在晶界偏聚形成了CaZrO3第二相。

圖 6 1400 ℃燒結3 h的Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4陶瓷熱腐蝕背散射電子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4Fig.6 EBSD of the thermally etched surfaces in the Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 ceramics sintered at 1400 ℃ for 3 h: (a) x=0.1; (b) x=0.2;(c) x=0.3; (d) x=0.4

表 2 圖6選定區(qū)域的能譜分析Table 2 Energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the selected areas in Fig. 6

圖7為Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷熱腐蝕后的背散射電子放大圖。從圖中可見，當x=0.1時，第二相含量較低，晶粒大小存在差異，孔隙較少，致密化程度高。隨著x值的增加，第二相含量增加的同時，孔隙率也增大。當x=0.2時，晶粒分布較為均勻，晶粒間結合逐漸致密。當x=0.4時，第二相含量明顯增多，孔隙率也增加，這與前文的相對密度和X射線衍射分析的結果相符，而閉氣孔的存在會導致介電損耗的增加。

2.3 微波性能

介電常數(shù)是表征電介質極化能力的物理量，本質上是物質內部微觀極化率的宏觀表現(xiàn)。在1400 ℃燒結4 h的Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷的介電常數(shù)（εr）隨x變化曲線如圖8（a）所示。由克勞休斯-莫索締方程（Clausius-Mosotti equation）可知，介電常數(shù)取決于組分的離子極化率和晶胞體積（Vcell），通過式（2）計算組分的理論極化率（αtheo）[26]，結果如圖8（a）所示。

圖 7 Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4陶瓷熱腐蝕的背散射電子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4Fig.7 EBSD images of the Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 ceramics after thermal etching: (a) x= 0.1; (b) x=0.2; (c) x=0.3; (d) x=0.4

圖 8 Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃燒結3 h的介電性能隨x的變化趨勢：（a）介電常數(shù)和理論極化率；（b）諧振頻率溫度系數(shù)Fig.8 Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) dielectric constant and theoretical polarizability; (b) temperature coefficient of resonant frequency

式中：各組分的離子極化率為α(Ca2+)=3.17×10?3nm3，α(Sm3+)=4.74×10?3nm3，α(Al3+)=0.78×10?3nm3，α(Zr4+)=3.25×10?3nm3，α(O2?)=2.00×10?3nm3[21]。根據(jù)結構分析的數(shù)據(jù)，隨x的增加，晶胞體積從0.163006 nm3增加到0.163078 nm3。由于Zr4+（3.25×10?3nm3）的極化率大于Al3+（0.78×10?3nm3），理論極化率從16.829×10?3nm3增加到17.096×10?3nm3；相比較CaSmAlO4單晶的介電常數(shù)（εr）為18[6]，協(xié)同置換摻雜后的晶體介電常數(shù)由19.56增加至21.08。諧振頻率溫度系數(shù)（τf）也隨x值的增加而增加，如圖8（b）所示，由?4.34×10?6·℃?1增加到?2.24 ×10?6·℃?1。諧振頻率溫度系數(shù)與介電常數(shù)的溫度系數(shù)（τε）和線膨脹系數(shù)（αL）有式（3）關系[17]。

諧振頻率溫度系數(shù)通常與材料的離子極化、相轉變和氧多面體扭轉相關。諧振頻率溫度系數(shù)隨x值的變化趨勢與介電常數(shù)相同，即隨Ca2+/Zr4+協(xié)同置換量的增加而增加，并在x=0.4時達到最小的近零值，相比CaSmAlO4單晶的諧振頻率溫度系數(shù)（τf= ?14.9×10?6·℃?1）[6]已有較好的優(yōu)化。

結構相變在鈣鈦礦結構體系中主要體現(xiàn)為氧八面體的扭轉，且氧八面體的扭轉程度和類型可以大致用容忍因子（t）來進行衡量。對于層狀鈣鈦礦，容忍因子不僅反映了氧多面體的扭轉，還反映了層間匹配程度。由于K2NiF4型結構是由鈣鈦礦層和巖鹽層按c軸方向堆垛而成，其層間結構穩(wěn)定性可用容忍因子來表示[10]，如式（4）所示。

式中：r(M2+)，r(R3+)，r(Al3+)，r(O2?)是M，R，Al和O的平均有效離子半徑[22]。圖9（a）為不同x下容忍因子變化圖，可以看出，隨著Ca/Zr協(xié)同摻雜量的增加，容忍因子逐漸偏離1，鈣鈦礦層和巖鹽層匹配度下降，導致品質因子值的下降。圖9（b）為品質因子（Q×f）值隨x變化趨勢圖，由圖中可以看出，品質因子值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在x=0.2處達到最高值72489，對比單晶品質因子值（50000），已有較好提升[6]。品質因子值在x=0.1到x=0.2的范圍內增加，這是由于少量Ca2+/Zr4+協(xié)同置換導致晶粒長大且大小分布均勻，同時形成了少量的CaO第二相，CaO第二相促進了晶粒的長大，有助于提高品質因子值[16]。同時考慮到層狀鈣鈦礦的結構特殊性，（Al/Zr）?O（1）鍵層沿c軸與兩個（Ca/Sm）?O鍵層交替，形成層間電荷并建立層間極化，在通過Ca/Zr協(xié)同置換后，Ca/Sm陽離子向相鄰的?AlO2?層移動，而O（2）陰離子向相反方向移動，這有助于減小層間極化，進而提高品質因子值。但當x值進一步增大后，CaZrO3第二相的含量逐漸增多，對品質因子產(chǎn)生惡化作用。不僅如此，摻雜量的增加還會導致氧十二面體中Ca/Sm-O（2b）鍵在c軸方向的壓縮程度和Ca/Sm-O（2a）鍵在ab平面的拉伸程度的增大，使氧十二面體發(fā)生畸變[27]，進而導致品質因子值的降低。

圖 9 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃燒結3 h的介電性能隨x的變化趨勢圖：（a）容忍因子，t；（b）品質因子，Q×fFig.9 Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) tolerance factor, t; (b) quality factor, Q×f

3 結論

（1）在1400 ℃燒結時，Ca1+xSm1?xAl1?xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷樣品形成主相為K2NiF4型的層狀鈣鈦礦結構，存在CaZrO3第二相，第二相含量隨著x增大而增大，并且出現(xiàn)CaO第二相。

（2）隨著x的增加，晶胞參數(shù)（a和c）和晶胞體積（Vcell）增大，理論極化率（αtheo）增加，進而使介電常數(shù)（εr）增加，諧振頻率溫度系數(shù)（τf）增加；隨著x的增大，晶粒先長大，在x=0.2成分處達到較為均勻的分布，CaO第二相的出現(xiàn)導致品質因子（Q×f）增加。但當Ca2+/Zr4+協(xié)同置換量繼續(xù)增大時，孔隙度增加，第二相含量顯著增多，鈣鈦礦層和巖鹽層之間失配程度增加，導致品質因子降低。

（3）在1400 ℃燒結時，當x=0.2時，Ca1.2Sm0.8Al0.8Zr0.2O4呈現(xiàn)出較好的微波性能，介電常數(shù)為20.16，品質因子為72489，且有近零的諧振頻率溫度系數(shù)（?3.46×10?6·℃?1）。