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    固體氧化物燃料電池用SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ不銹鋼-陶瓷復(fù)合連接體材料的制備及性能研究

    2021-04-03 15:31:52王飄飄陳鵬起方青青程繼貴
    粉末冶金技術(shù) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:連接體粉體氧化物

    王飄飄 ,陳鵬起 ,方青青 ,張 美 ,洪 濤 ,程繼貴 ?

    1) 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230009 2) 合肥工業(yè)大學(xué)安徽省粉末冶金工程技術(shù)研究中心,合肥 230009 3) 合肥工業(yè)大學(xué)有色金屬與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,合肥 230009

    ?通信作者, E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn

    為了實現(xiàn)固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)的實際應(yīng)用,需要降低其工作溫度至600~800 ℃或更低。隨著固體氧化物燃料電池工作溫度的降低以及制備工藝的改進(jìn)[1-2],以不銹鋼等金屬材料作為連接體材料受到廣泛重視[3-5],其中高Cr含量的鐵素體不銹鋼因具有抗氧化、成本低、熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficient,TEC)與固體氧化物燃料電池其他組件更接近的優(yōu)勢而備受關(guān)注[6-8],但不銹鋼材料中的Cr、Mn元素在使用過程中可能與氧結(jié)合形成導(dǎo)電性較差的氧化物,沉積于陰極表面[9-10],降低電池的性能。解決此問題的方法之一是在金屬基連接體材料表面制備一層保護(hù)性涂層,以降低其氧化速率[11]。已研究的涂層材料有活性元素氧化物材料、導(dǎo)電鈣鈦礦類材料、尖晶石類材料等[12],其中導(dǎo)電鈣鈦礦類材料作為涂層可以降低金屬連接體材料的氧化速率,提高電導(dǎo)率,降低其面比電阻(area specific resistance,ASR)[13]。許多不同的涂層技術(shù)可用于制備固體氧化物燃料電池連接體,如化學(xué)氣相沉積、等離子噴涂等[14],但這些方法對設(shè)備和成本要求較高。而漿料涂覆法因具操作簡單、成本低廉的優(yōu)點在制備涂層方面受到重視。

    Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ(SFM)陶瓷具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在氫氣和氧氣氣氛下均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能[15-16],但將其應(yīng)用于固體氧化物燃料電池金屬連接體涂層材料的研究報道較少。本文以SUS430不銹鋼粉末和SFM陶瓷粉末為原料,采用成形燒結(jié)及漿料涂覆的方法制備SUS430-SFM不銹鋼-陶瓷復(fù)合連接體材料,考察其抗氧化性能及導(dǎo)電性能,以獲得具有良好性能的新型固體氧化物燃料電池連接體材料。

    1 實驗材料及方法

    1.1 樣品制備

    連接體的基體材料選用牌號為SUS430的不銹鋼,其化學(xué)成分見表1。將SUS430不銹鋼粉末和添加劑混勻、壓制后,在N2氣氛中于1350 ℃燒結(jié)2 h,得到其燒結(jié)體。涂層材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ(SFM)粉體為實驗室自制,將一定比例的SFM粉體、乙基纖維素和松油醇于研缽中充分研磨混合均勻,制成SFM漿料。將SFM漿料均勻涂覆于SUS430燒結(jié)體表面,再在N2氣氛中1300 ℃燒結(jié)2 h,最終得到SUS430-SFM復(fù)合連接體材料。為進(jìn)行熱膨脹性能分析,分別將SUS430和SFM粉體壓制成?10 mm×8 mm的圓柱狀生坯,并在N2氣氛中分別以1350 ℃和1300 ℃的溫度燒結(jié)2 h,得到兩種試樣供熱膨脹測試。

    表 1 實驗用SUS430不銹鋼粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the SUS430 stainless steel powders in experimental %

    1.2 性能測試

    采用X射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD)對SUS430、SFM粉體及氧化實驗后的燒結(jié)體試樣進(jìn)行物相分析。利用金相顯微鏡觀察SUS430不銹鋼燒結(jié)體的顯微組織,并采用阿基米德原理測量其相對密度。使用配有能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,F(xiàn)ESEM)觀察SFM粉體的微觀形貌及SUS430-SFM燒結(jié)體的界面微觀形貌,并分析其元素分布。通過激光粒度分析儀(MS 2000)測量SUS430和SFM粉體的粒度分布范圍。利用熱膨脹儀(TMA402F3)測試SUS430和SFM燒結(jié)體的熱膨脹性能。采用循環(huán)氧化增重實驗研究SUS430-SFM試樣的氧化動力學(xué)行為。實驗時,將SUS430-SFM及對比試樣SUS430不銹鋼置于馬弗爐中,在800 ℃的靜態(tài)空氣中進(jìn)行等溫氧化實驗,氧化時間為140 h,每隔20 h從爐內(nèi)取出樣品,空冷后精確稱取其重量(精度為10?4g),再放入爐中繼續(xù)氧化直至實驗結(jié)束。通過四探針法測定循環(huán)氧化140 h后的SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中500~800 ℃下的面比電阻。作為比較,對未涂覆的SUS430試樣相應(yīng)性能進(jìn)行測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 粉體的物相及微觀組織形貌

    圖1(a)為SUS430不銹鋼粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出,原料粉末具有單一的Fe-Cr立方相結(jié)構(gòu)(PDF卡片:34-0396)。圖1(b)為采用溶膠凝膠法制備的SFM粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出,所制備的SFM粉體具有單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),不含其他雜質(zhì)。這與文獻(xiàn)報道的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SFM粉體的X射線衍射譜圖一致[16]。

    圖 1 SUS430和SFM粉體X射線衍射譜圖:(a)SUS430粉末;(b)SFM粉末Fig.1 XRD patterns of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

    圖2所示為SUS430和SFM粉體的顯微形貌及粒度分布曲線。從圖2(a)可以看出,SUS430粉末顆粒呈不規(guī)則形狀,平均粒徑約為60 μm;從圖2(b)可知SFM粉末顆粒亦呈不規(guī)則形狀,顆粒尺寸分布不均,平均粒徑約為40 μm。

    2.2 燒結(jié)體的表面微觀形貌

    圖 2 SUS430和SFM粉體顯微形貌及粒度分布曲線:(a)SUS430粉體;(b)SFM粉體Fig.2 SEM images and the particle size distribution of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

    圖 3 SUS430和SUS430-SFM燒結(jié)體試樣的表面微觀形貌:(a)SUS430試樣;(b)SUS430-SFM試樣Fig.3 Surface microtopography of the sintered SUS430 and SUS430-SFM samples: (a) SUS430 sample; (b) SUS430-SFM sample

    圖3(a)為N2氣氛中于1350 ℃燒結(jié)2 h后所得SUS430試樣金相組織。從圖中可以看出,SUS430不銹鋼燒結(jié)體中存在少量孔隙,經(jīng)計算其相對密度達(dá)到97%左右;圖3(b)為在N2氣氛中于1300 ℃燒結(jié)2 h所得SUS430-SFM試樣SFM表面顯微組織,可以看出其組織較致密,晶粒具有規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。

    2.3 熱膨脹性能

    圖4是SUS430和SFM燒結(jié)體試樣的熱膨脹測試結(jié)果。熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficient,TEC)的計算公式如式(1)所示,常用平均熱膨脹系數(shù)表示兩種試樣的相容性。經(jīng)計算,在室溫至800 ℃,SFM和SUS430試樣的平均熱膨脹系數(shù)分別為14.98×10?6K?1和12.53×10?6K?1,與文獻(xiàn)報道大致相同[17-18]。由上可知,SUS430基體和SFM涂層具有相近的熱膨脹系數(shù)值,這可以避免連接體材料在固體氧化物燃料電池運行過程中由于熱應(yīng)力不同產(chǎn)生開裂、彎曲等現(xiàn)象。

    式中:L為試樣的原始長度,mm;ΔL為溫度由T1上升到T2時試樣的相對伸長量,mm;ΔT為溫度由T1上升到T2時的變化量,℃。

    圖 4 SUS430和SFM燒結(jié)體試樣的ΔL/L隨溫度的變化Fig.4 ΔL/L of the sintered SUS430 and SFM samples as a function of temperature

    圖 5 SUS430-SFM試樣界面顯微形貌(a)和能譜分析面掃描圖((b)~(f))Fig.5 SEM images (a) and EDS mapping ((b)~(f)) of the interface of SUS430-SFM samples

    利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對在N2氣氛中于1300 ℃燒結(jié)2 h后的SUS430-SFM試樣的界面微觀形貌及元素分布進(jìn)行了分析測試,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,涂層無開裂和脫落現(xiàn)象,SUS430基體與SFM涂層界面結(jié)合良好;從圖5(b)~圖5(f)界面的能譜面掃描圖可以看出,Sr、Mo、Cr、Mn元素在基體和涂層間發(fā)生了輕微的元素擴散,可能是在燒結(jié)的過程中兩側(cè)元素的濃度不同所致。

    2.4 抗氧化性能

    圖6為SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中800 ℃循環(huán)氧化140 h后的氧化增重與時間的關(guān)系曲線。在氧化過程中,試樣的氧化速率常數(shù)(K)可由拋物線方程(式(2))描述[19]。經(jīng)計算,氧化140 h后,SUS430-SFM試樣的氧化速率常數(shù)K為3.66×10-14g2?cm-4?s-1,比SUS430試樣(2.42×10-13g2?cm-4?s-1)降低了約50%,表明SFM涂層能夠減緩SUS430基體的氧化速率,提高其抗氧化性能。

    式中:ΔW為樣品的總氧化增重,mg;A為樣品的表面積,cm2;K為氧化速率常數(shù),g2?cm-4?s-1;t為氧化時間,s;w0為常數(shù),一般取0。

    圖 6 SUS430和SUS430-SFM試樣氧化增重與氧化時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the oxidation weight gain of the SUS430 and SUS430-SFM samples as a function of oxidation time

    圖 7 SUS430試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的顯微形貌(a)、X射線衍射譜圖(b)和能譜分析(c)Fig.7 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430 sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

    圖7和圖8分別為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后表面顯微組織及X射線衍射譜圖。從圖7可以看出,SUS430試樣氧化后表面形成晶須狀氧化物,能譜分析結(jié)果顯示其主要由Fe、O、Cr、Mn元素組成,X射線衍射譜圖表明其氧化產(chǎn)物是MnCr2O4和Fe2O3。圖8中SUS430-SFM試樣表面仍保持涂層的致密性和連續(xù)性,能譜分析結(jié)果顯示其表面存在微量Cr、Mn元素,說明涂層未能完全阻止基體中的Cr、Mn元素外向擴散,但由于含量極少,幾乎可忽略不計,因此在氧化后的X射線衍射譜圖中只有SFM和基體中的Fe?Cr相,未見Cr、Mn元素的氧化物衍射峰。

    圖 8 SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后顯微形貌(a)、X射線衍射譜圖(b)和能譜分析(c)Fig.8 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430-SFM sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

    比較SUS430和SUS430-SFM試樣的氧化增重結(jié)果和X射線衍射譜圖可以得出,在SUS430不銹鋼表面制備SFM涂層可顯著提高其抗氧化能力。這是因為SFM涂層的存在一方面限制了空氣中的氧向SUS430基體擴散,另一方面在一定程度上阻礙了基體中的Cr、Mn元素向外擴散與氧結(jié)合,減緩了MnCr2O4和Fe2O3氧化物的生成,因此顯著降低了SUS430不銹鋼基體的氧化速率。但如何更大程度提高SFM涂層的保護(hù)作用,避免基體中的元素向涂層側(cè)擴散,還需進(jìn)一步探索研究。

    2.5 導(dǎo)電性能

    對固體氧化物燃料電池金屬基連接體來說,一般采用面比電阻(area specific resistance,ASR)來評估其導(dǎo)電性能。圖9為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后測得的lg(ASR)與1/T的關(guān)系曲線圖,可以看出lg(ASR)隨溫度的升高呈線性下降趨勢,滿足Arrhenius方程[19],如式(3)所示。

    式中:ASR為樣品的面比電阻,mΩ?cm2;T為絕對溫度,K;Ea為激活能,eV;kB為玻爾茲曼常數(shù);C為常數(shù),一般取0。對SUS430-SFM試樣來說,800 ℃時其ASR為2.6 mΩ?cm2,僅為SUS430試樣(81 mΩ?cm2)的3.2%。這主要是因為,一方面SUS430試樣氧化后表面形成導(dǎo)電性較差的氧化物層(Fe2O3和MnCr2O4),導(dǎo)致其ASR值較高;另一方面SFM涂層在還原和氧化氣氛中化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,本身具有較高的電子電導(dǎo)率[16],使得SUS430-SFM試樣整體呈現(xiàn)出較低的ASR值;此外,在140 h的氧化時間內(nèi),SFM涂層相對密度逐漸提升,進(jìn)一步提高了SUS430-SFM試樣的導(dǎo)電性能。研究結(jié)果表明,當(dāng)連接體材料的ASR值低于100 mΩ?cm2時,不會在固體氧化物燃料電池運行過程中造成電池性能的下降[20],故可認(rèn)為SFM鈣鈦礦涂層能夠滿足SUS430不銹鋼作為固體氧化物燃料電池連接體材料的應(yīng)用。

    圖 9 SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的面比電阻(ASR)Fig.9 Area specific resistance (ASR) of the SUS430 and SUS430-SFM samples after oxidation in air for 140 h at 800 ℃

    如圖10所示,本文制備的SUS430-SFM復(fù)合連接體材料的導(dǎo)電性優(yōu)于其他涂層-金屬連接體材料。從圖中可以看出,與其他研究相比,本文制備的SUS430-SFM試樣具有最低的ASR值,說明SFM涂層有望成為固體氧化物燃料電池金屬基連接體優(yōu)異的涂層材料。

    圖 10 實驗ASR值與其他文獻(xiàn)的對比Fig.10 Comparison of ASR obtained in this paper with other literatures

    3 結(jié)論

    (1)采用成形燒結(jié)結(jié)合漿料涂覆的方法可以制備出面向固體氧化物燃料電池應(yīng)用的SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)復(fù)合連接體材料,SFM涂層與SUS430基體具有相近的熱膨脹系數(shù),且兩者界面結(jié)合良好。

    (2)SFM涂層的引入可顯著提高SUS430基體的抗氧化性能,在空氣氣氛中800 ℃循環(huán)氧化140 h后,SUS430-SFM試樣的氧化速率常數(shù)較SUS430試樣降低了約50%。

    (3)SFM涂層的引入可提高SUS430基體的導(dǎo)電性能,在空氣中800 ℃循環(huán)氧化140 h后,SUS430-SFM試樣的ASR值為2.61 mΩ?cm2,僅為SUS430試樣(81 mΩ?cm2)的3.2%。

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