SnO2表面鹵化提高鈣鈦礦太陽能電池光伏性能

王云飛，劉建華，于美，鐘錦巖，周琪森，邱俊明，張曉亮

北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)作為一種新概念太陽能電池，成為近年來材料研究的熱點，其具有高效率、低成本和可溶液制備等特點。其中有機-無機雜化PSCs自2009年首次報道以來1，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過25%2，可與多晶硅太陽能電池相媲美，具有優(yōu)異的光電性能3–7。但有機-無機雜化PSCs的不穩(wěn)定性和滯后等問題限制著其發(fā)展，這其中的主要原因之一是鈣鈦礦內(nèi)晶界處和界面處的電荷復合現(xiàn)象8–10。界面缺陷是影響復合的主要因素之一，電子傳輸層(ETL)和鈣鈦礦吸收層之間的界面缺陷與有機復合物在退火過程中的揮發(fā)有著緊密的聯(lián)系11。這些缺陷不僅會導致開路電壓(Voc)等性能的損失，還會降低電池的穩(wěn)定性12–14。因此，在ETL和鈣鈦礦層之間加入一層鈍化材料變得至關重要。

此外，從太陽能電池制備的角度出發(fā)，簡化制備工藝、降低原材料成本一直是重要的研究方向。為降低退火溫度，已開發(fā)出SnO2納米晶ETL材料用于平面結(jié)構(gòu)PSCs，不僅簡化工藝、降低成本，平面結(jié)構(gòu)還增加了電池與柔性基板的相容性15–20。但SnO2與鈣鈦礦層間的能級不匹配造成了嚴重的電荷陷阱，阻礙了低溫加工PSC的進一步開發(fā)21,22。將[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等有機物插入界面處作為鈍化層材料可有效消除缺陷23,24，降低滯后效應和Voc損失，但常用的反溶劑氯苯很容易洗掉部分有機鈍化層，使得PCBM層的厚度難以控制，從而降低鈍化層的功能。采用乙二胺四乙酸(EDTA)25、兩性離子26等材料對SnO2進行摻雜可使其與鈣鈦礦層的能級更加匹配，但這使制備工藝更加繁瑣，增加了額外的不可控因素。這讓研究者的視線從復雜昂貴的有機材料轉(zhuǎn)移到簡單廉價的鹵化物上，如將KCI、KI等鹵化物作為ETL和鈣鈦礦層界面處的鈍化層27，并嘗試開發(fā)出便捷的制備工藝。這些材料可以起到良好的鈍化作用，提高有機-無機雜化PSCs的效率和穩(wěn)定性。

對于鹵化物來說，其制備工藝還有待探索，陰陽離子在界面處對材料的影響以及對器件性能的作用機理還不太清晰。有必要進行系統(tǒng)的實驗和理論研究，探索氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵化物陰離子對鈣鈦礦晶體生長、器件能帶結(jié)構(gòu)、界面復合作用等方面的綜合影響，找到高效的鹵化物用于改善PSCs的性能。而第一性原理計算已經(jīng)成為材料科學研究中一種十分重要的理論模擬方法，可以預測材料性質(zhì)的變化，并解釋實驗中難以理解的微觀機理。對于PSCs來說，已有很多研究關注于電池內(nèi)部各個界面，以解釋界面鈍化機理。Tan等13利用Cl覆蓋的TiO2納米晶作為ETL，并計算了界面處的態(tài)密度和結(jié)合能，表明了Cl原子對缺陷的分散作用；Liu等28在SnO2表面涂覆一層NH4Cl溶液，通過理論計算表明了NH4Cl對界面的改善，提升了缺陷結(jié)合能；Qiao等29利用三價陽離子改善鈣鈦礦本征層內(nèi)部能帶結(jié)構(gòu)，使其形成梯度異質(zhì)結(jié)，并計算[MI4] (M = In、Sb、Pb)分子團簇在TiO2表面對電子傳輸?shù)挠绊?；Zhang等30在NiO和鈣鈦礦層之間加入CsBr薄層，在各個界面展開計算解釋了其對界面電荷傳輸特性和能帶結(jié)構(gòu)的改善。

在本研究中，采用四丁基氯化銨(TBAC)、四丁基溴化銨(TBAB)和四丁基碘化銨(TBAI)對SnO2表面進行鈍化處理，提高SnO2/鈣鈦礦界面特性和PSCs的光伏性能。不僅通過標準測試手段證實PSCs性能參數(shù)的提高，還利用各類表征方法研究材料性能的改善和PSCs內(nèi)部界面電荷傳輸動力學的變化，最后建立了[PbX4] (X = Cl, Br, I) 分子團簇在SnO2吸附的表面模型，計算研究表面電荷傳輸性能改善機理，從各個角度得到較為可靠的理論支撐，幫助理解太陽能電池界面現(xiàn)象。

2 實驗部分和理論計算方法

2.1 實驗藥品

所用試劑：碘化鉛(PbI2，99.99%)、溴化鉛(PbBr2，99.99%)(以上藥品來自TCI公司)；2,2',7',7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99.0%)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，99%)、雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(Li-TFSI，99%)、甲基溴化銨(MABr，99.5%)、甲脒氫碘酸鹽(FAI，99.5%)、碘化銫(CsI，99.99%)(以上藥品來自西安寶萊特光電科技有限公司)；四丁基氯化銨水合物(TBAC·xH2O，98.0%)、四丁基溴化銨(TBAB，99.0%)、四丁基碘化銨(TBAI，99.0%)、異丙醇(IPA，99.9%)、4-叔丁基吡啶(tBP，99%)、乙腈(99.8%)(以上藥品來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；SnO2納米晶膠體溶液(15% (w)水溶液) (以上藥品來自Alfa Aesar公司)；氯苯(99.8%)、二甲基亞砜(DMSO，99.9%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%) (以上藥品來自Sigma-Aldrich公司)。

2.2 SnO2表面鹵化樣品制備流程

SnO2表面鹵化樣品的主要制備流程如圖1所示，詳細實驗步驟如下：(1)清洗氧化銦錫(ITO)導電玻璃：將切好的ITO導電玻璃依次用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗，每次20 min，清洗完成后放入臭氧清洗機中處理20 min；(2)制備SnO2電子傳輸層：用去離子水稀釋15%的SnO2膠體溶液至質(zhì)量百分濃度2.67%，充分震蕩后以4000 r·min-1旋轉(zhuǎn)30 s涂覆在干凈的ITO基片上，然后在150 ℃熱臺上退火45 min；(3) SnO2表面鹵化處理：首先將TBAC、TBAB、TBAI溶于IPA中，制備不同濃度鈍化材料溶液(1、2.5、5、10 mg·mL-1)。將鈍化材料溶液以5000 r?min-1旋轉(zhuǎn)30 s涂覆在SnO2層表面，并在干燥空氣中靜置10 h使IPA揮發(fā)完全；(4)制備鈣鈦礦層：首先在手套箱中將PbI2、FAI、MABr和PbBr2以物質(zhì)的量比nPbI2:nFAI:nMABr:nPbBr2= 1.1 :1 : 0.2 : 0.22溶解在DMF-DMSO (體積比VDMF:VDMSO= 4 : 1)混合溶劑中，劇烈震蕩至全部溶解，制得混合溶液(濃度為1 mol·L-1)；將CsI溶解在DMSO中，劇烈震蕩至全部溶解，制得CsI儲存溶液(濃度為1.5 mol·L-1)；將混合溶液與CsI儲存溶液以95 : 5的比例混合，劇烈震蕩，制得鈣鈦礦前體溶液。將此鈣鈦礦前體溶液分兩步旋涂在表面鹵化后的SnO2層表面：首先以1000 r·min-1旋轉(zhuǎn)10 s，然后以6000 r·min-1旋轉(zhuǎn)20 s；在程序結(jié)束前10 s將100 μL氯苯滴在基片上。將薄膜轉(zhuǎn)移到100 ℃的熱臺上并在空氣中退火45 min，最終冷卻至室溫制得實驗用樣品。

圖1 SnO2表面鹵化樣品制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabricating samples with SnO2 surface halogenation.

2.3 鈣鈦礦太陽能電池器件制備流程

在表面鹵化實驗流程基礎上，還需加入空穴傳輸層和Au背電極的制備步驟，具體制備流程如下：(1)清洗ITO導電玻璃；(2)制備SnO2電子傳輸層；(3) SnO2表面鹵化處理；(4)制備鈣鈦礦層；(5)制備Spiro-OMeTAD空穴傳輸層：將520 mg的Li-TFSI溶解在1 mL乙腈中，制得Li-TFSI儲存溶液(濃度為520 mg·mL-1)；將75 mg Spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯中，再加入28.5 μL tBP、17.5 μL Li-TFSI儲存溶液和2 mg FK209，制得Spiro溶液。將Spiro溶液旋涂在鈣鈦礦層表面，以4000 r·min-1旋轉(zhuǎn)30 s。將薄膜在空氣中靜置30 min，讓氯苯揮發(fā)完全。(6)蒸鍍Au背電極：將制備好的薄膜樣品放入蒸鍍機內(nèi)進行熱蒸鍍，將厚度為100 nm左右的Au沉積在Spiro-OMeTAD空穴傳輸層上。最終制備出的太陽能電池器件有效面積為0.04 cm2。

制備出的鈣鈦礦太陽能電池能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。另外，研究中還用到了無電荷傳輸層器件、全電子傳輸層器件以及旋涂在載玻片上的樣品。在制備無電荷傳輸層器件時，省略步驟(2)和(5)；在制備全電子傳輸層器件時，將步驟(5)替換成以下步驟：(5)制備PCBM電子傳輸層：將20 mg的PCBM溶解在1 mL氯苯中，制得PCBM溶液(濃度為20 mg·mL-1)。將PCBM溶液旋涂在鈣鈦礦層表面，以4000 r·min-1旋轉(zhuǎn)30 s。將薄膜在空氣中靜置30 min，使氯苯揮發(fā)完全。

圖2 鈣鈦礦太陽能電池器件能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of energy band structure of PSCs.

2.4 樣品表征

對旋涂在玻璃/ITO/SnO2上的鈣鈦礦層樣品進行分組，采用不同鈍化材料溶液分別處理樣品SnO2表面，開展對照試驗，進行形貌結(jié)構(gòu)表征和光學性能分析。樣品形貌結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀(D/MAX-2500，日本理學株式會社)和場發(fā)射掃描電鏡(EVO MA 25/LS 25，德國卡爾蔡司公司)進行表征，樣品的光譜吸收采用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600，日本島津公司)進行測試表征。

2.5 器件測試

利用氙燈光源(solar-500，北京紐比特科技有限公司)模擬AM 1.5G照射，光照強度為100 mW·cm-2，在此光照下采用數(shù)字源表(Keithley 2400)進行光電性能測試。利用電化學工作站(VersaSTAT 3F)測試其電化學交流阻抗譜和莫特-肖特基曲線，獲得內(nèi)部界面和內(nèi)建電場相關信息。

對于無電荷傳輸層器件，用數(shù)字源表測試其暗電流可得到鈣鈦礦吸收層的電荷傳輸性能表征；對于全電子傳輸層器件，用數(shù)字源表測試其暗態(tài)J–V曲線，利用空間電荷限制電流法得到內(nèi)部缺陷態(tài)密度；對于旋涂在玻璃或SnO2上的鈣鈦礦薄膜，利用微型光纖光譜儀(2000Pro，Ocean Optics公司)測試其穩(wěn)態(tài)熒光光譜，用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS980，EI公司)測定其瞬態(tài)熒光光譜。

2.6 第一性原理計算模型與方法

本文以基于第一性原理計算的VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包展開31，通過投影綴加平面波(PAW)贗勢描述電子–離子相互作用32，利用廣義梯度近似(GGA) PBE泛函描述電子間的交換關聯(lián)能33。在模型建立中，優(yōu)化SnO2原胞后，切取最為穩(wěn)定的金紅石型四方結(jié)構(gòu)SnO2的(110)面34，采用10原子層的4 × 2 SnO2slab模型，固定下方四個原子層，并在表面中心放置一個[PbX4]分子團簇，在z方向上加入2 nm的真空層以消除周期性影響。其中各原子的價電子構(gòu)型分別為：Sn為4d105s25p2，O為2s22p4，Pb為5d106s26p2，Cl為3s23p5，Br為4s24p5，I為5s25p5。為更準確地說明表面原子間弱的范德華相互作用，加入DFT-D3色散校正35。此外，采用400 eV平面波基組截斷能，自洽能量和原子作用力收斂標準分別設定為10-5eV和0.2 eV?nm-1。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算過程中，分別應用Gamma點為中心的2 × 2 × 1和4 × 4 × 1k點網(wǎng)格劃分。

分析結(jié)果時，利用公式ΔE=EA+B-EA-EB計算吸附能，Δρ=ρA+B-ρA-ρB計算差分電荷密度，EWF=Evac-Efermi計算表面功函數(shù)。采用Bader布居分析36定量得出表面電荷轉(zhuǎn)移值，并用分波態(tài)密度(PDOS)說明表面原子相互作用情況。

此外，在數(shù)據(jù)分析中，主要用到了VASPKIT37、ASE38等工具。

3 結(jié)果與討論

3.1 SnO2表面鹵化對鈣鈦礦層性能影響分析

首先用X射線衍射(XRD)對鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)進行分析。圖3a為在同一鈍化材料溶液濃度(10 mg·mL-1)下，不同鹵化物對SnO2表面鹵化處理后的鈣鈦礦層XRD圖譜?？梢钥闯鲡g化層的加入對14.2°左右的鈣鈦礦主峰位置幾乎沒影響，而加入鈍化層后鈣鈦礦主峰的強度都得到提升，尤其是在加入TBAC鈍化層時主峰強度達到最強；同時可觀察到在12.7°左右的PbI2峰消失，說明鈍化層的加入抑制了雜質(zhì)相的生成。圖3b研究了不同濃度TBAC鈍化材料溶液對鈣鈦礦層成分結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的提升，PbI2峰強度逐漸降低，在10 mg·mL-1時完全消失，說明更高濃度的鈍化材料溶液可以更有效地促進鈣鈦礦晶體的生成。

從圖3c紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測試可以看出，在加入TBAC后，鈣鈦礦材料有著最為強烈的光吸收；TBAB的加入使得鈣鈦礦層在長波段的吸收強度升高；而加入TBAI后，吸收強度有所下降，這可能與過量的碘離子有關39,40。相應的Tauc圖(圖3d)說明鈍化層的加入沒有改變鈣鈦礦的光學帶隙大小，均在1.63 eV左右。

圖3 (a)無鈍化層和加入不同鈍化層后鈣鈦礦層的XRD圖；(b)無鈍化層和加入不同濃度TBAC鈍化層后鈣鈦礦層的XRD圖；無鈍化層和加入不同鈍化層后鈣鈦礦層的(c)紫外-可見吸收光譜圖和(d) Tauc圖Fig.3 (a) XRD patterns of perovskite films without and with different passivation layers; (b) XRD patterns of perovskite films without and with TBAC passivation layer treated by different concentrations; (c) UV-Vis absorption spectra and(d) Tauc plot of perovskite films without and with different passivation layers.

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鈣鈦礦晶體生長情況，從圖4看出在加入TBAC后，鈣鈦礦晶粒尺寸變大，晶粒間孔洞密度也得到一定程度的降低，這將直接減少復合中心，促進電荷傳輸，降低界面復合發(fā)生幾率，提升器件穩(wěn)定性41–43。而TBAB的加入同樣增大了晶粒尺寸，但依然存在較多孔洞；TBAI對鈣鈦礦晶體生長幾乎沒有影響?？蓮木Я３叽绾途Ы缛毕輧煞矫娉醪秸J定，Cl-是用于SnO2表面鈍化的最佳鹵素陰離子，可最有效地促進鈣鈦礦成膜44。我們同樣研究了不同濃度TBAC鈍化材料溶液處理后鈣鈦礦層的形貌變化(圖S1，Supporting Information)。隨著濃度的提升，鈣鈦礦晶粒尺寸變大，晶粒間孔洞逐漸減少，在10 mg·mL-1時有著最佳的形貌特征。

圖4 (a)無鈍化層和加入(b) TBAC、(c) TBAB、(d) TBAI鈍化層后鈣鈦礦層的SEM頂視圖Fig.4 SEM images of perovskite films (a) without and with (b) TBAC, (c) TBAB, (d) TBAI passivation layer.

3.2 SnO2表面鹵化對鈣鈦礦太陽能電池器件性能影響研究

為充分證明鹵素陰離子對鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響并解釋其機理，從器件性能、電荷傳輸動力學和穩(wěn)定性三方面進行系統(tǒng)的研究。

3.2.1 鈣鈦礦太陽能電池器件性能分析

首先，制備ITO/SnO2/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Au結(jié)構(gòu)的太陽能電池(圖S2，Supporting Information)，測試其光伏性能。經(jīng)過不同表面鹵化處理后最佳PCE器件的光電性能如圖5a和表1所示。SnO2表面氯化處理后，Voc、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)等器件性能參數(shù)都得到了一定程度的提升，PCE提升了11.8%，有著十分明顯的改善。TBAB的加入同樣提升了器件的PCE，而TBAI對器件性能的改善最小。

圖5 無鈍化層和加入不同鈍化層后(a)太陽能電池器件的電流密度–光電壓(J–V)圖，(b)鈣鈦礦層的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，(c)鈣鈦礦層的瞬態(tài)熒光光譜，(d)器件在1 V偏壓下的電化學交流阻抗譜，(e)在0.7 V偏壓下的C–f圖和(f)器件的C-2–V圖Fig.5 (a) J–V curves of PSCs, (b) SSPL spectra of perovskite films, (c) TRPL spectra of perovskite films,(d) EIS spectra of PSCs with a bias of 1 V, (e) C–f curves of PSCs with a bias of 0.7 V and (f) C-2–V curves of PSCs without and with different passivation layers.

表1 無鈍化層和加入不同鈍化層后鈣鈦礦太陽能電池器件光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs without and with different passivation layers.

為更全面地說明器件性能的改善，證明實驗方法的可重復性，制備了10組共40個PSCs器件，并對其性能參數(shù)進行統(tǒng)計(圖S3，Supporting Information)。加入TBAC鈍化層后PSCs的Voc和PCE有著最大的提升，而TBAB也對器件性能的改善有正向作用，但TBAI的作用不明顯。同樣對不同濃度的TBAC溶液表面鈍化處理后的器件進行了測試(圖S4，表S1，Supporting Information)，發(fā)現(xiàn)TBAC溶液濃度越高，器件的Voc越高。從1 mg·mL-1到10 mg·mL-1，Voc從1.120 V逐漸提升到1.160 V，說明鈍化層濃度對Voc的影響十分重要。

3.2.2 器件內(nèi)部電荷傳輸動力學分析

首先用穩(wěn)態(tài)熒光光譜(SSPL)研究鈍化層對鈣鈦礦層與ETL界面間電荷傳輸能力的影響。從圖5b可以看出表面鹵化處理后的樣品有著更低的穩(wěn)態(tài)熒光峰，說明了電荷提取效率的提升。我們還進行了不同濃度TBAC處理的對比試驗(圖S5，Supporting Information)，發(fā)現(xiàn)TBAC的濃度越高，穩(wěn)態(tài)熒光峰強越弱，說明電荷提取越有效。有效的電荷提取意味著界面處復合發(fā)生概率的降低。

為更加全面地說明鈣鈦礦層與ETL界面間電荷傳輸能力的變化，用瞬態(tài)熒光光譜(TRPL)對鈣鈦礦薄膜進行測試分析，并進行擬合，其結(jié)果如圖5c所示。進行SnO2表面鹵化處理后，衰減壽命略有降低，說明了表面鹵化可以提升鈣鈦礦薄膜與SnO2界面間電荷傳輸性能，提高光生載流子傳導的速率，改善器件的光伏性能。

電化學交流阻抗譜(EIS)可以解釋器件內(nèi)部的電荷傳輸過程45，在不同偏壓下對PSCs進行測試可得到不同工作條件下的界面情況。在無偏壓暗場下，可以在Nyquist圖中明顯看出高頻的低電阻小弧和低頻的高電阻大弧(圖S6，Supporting Information)。通常小弧得出接觸電阻(Rco)的大小，與ETL/鈣鈦礦層的界面有關，可以說明載流子的傳輸過程；大弧反映復合電阻(Rrec)的情況，說明載流子的復合/極化過程。TBAC鈍化處理后的PSCs有著較小的傳輸電阻和最大的復合電阻，電荷可以有效地正向傳輸，復合發(fā)生的幾率較小。為更接近于實際工作情況，在暗場下施加接近于開路電壓的1 V偏壓，再次進行EIS測試46。此時的Nyquist圖為一個完整的大弧47，用圖5d中所示等效電路進行擬合，電路圖中主要包括串聯(lián)電阻(Rs)、高頻區(qū)的接觸電阻(Rco)和低頻區(qū)的復合電阻(Rrec)，還有兩個與相應電阻并聯(lián)的化學電容CPE1和CPE2。對原始數(shù)據(jù)點進行最小二乘法擬合后得到了圖5d中的曲線和參數(shù)(表S2，Supporting Information)。TBAC鈍化處理后的器件有著最大的復合電阻，達到了499010 Ω；TBAB、TBAI處理后的器件也均比未處理器件的復合電阻大，說明SnO2表面鹵化處理可提升復合電阻大小，降低載流子復合發(fā)生的幾率。同時器件的串聯(lián)電阻基本一致，說明鈍化層的引入沒有對器件導電性產(chǎn)生較大影響，也證明了擬合結(jié)果的有效性。

從EIS測試中還可以得到電容–頻率(C–f)曲線，從另一個角度說明器件內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)與電荷傳輸性能48。在無偏壓暗場下測試(圖S7a，Supporting Information)，發(fā)現(xiàn)在低頻區(qū)(0.1–1 Hz) TBAC鈍化處理后的器件有著最低的電容，而低頻區(qū)電容響應的大小反映了光生載流子在器件電極界面處積累的數(shù)量，低電容說明了更有效的載流子傳輸和更少的離子遷移；且在中頻區(qū)(10–100 Hz)曲線的拐點頻率值最大，這可以說明TBAC鈍化處理后的PSCs缺陷密度更低，電荷更易從缺陷處逸出，復合發(fā)生的幾率更小。此外，還對無電荷傳輸層器件進 行 了C–f曲 線 分 析 (圖 S7b，Supporting Information)，用未鈍化處理樣品和TBAC處理后的樣品進行對比，得到的結(jié)果與PSCs的測試結(jié)果一致，說明了TBAC可以增強電荷提取能力。為了更接近實際工作情況，在0.7 V偏壓下再次進行測試，如圖5e所示。此時的偏壓較為接近最大功率點電壓，在此情況下TBAC鈍化處理后的PSCs在全頻率區(qū)域都有著最低的電容值，說明了更有效的電荷傳輸和更低的缺陷密度；而處理后器件在中頻處有著更高的拐點頻率，也可以說明缺陷密度的降低49。

我們利用無電荷傳輸層器件進行暗電流測試21，來探究器件內(nèi)部離子遷移的問題(圖S8，Supporting Information)。對器件在暗場下進行正反向掃描，與經(jīng)鈍化處理后的鈣鈦礦器件相比，未鈍化處理樣品未對準問題更加嚴重，器件內(nèi)部有著更多可移動的離子；TBAI處理后的樣品也依然存在未對準問題；而在TBAB和TBAC處理后，正反掃幾乎完全對準，說明了更少的離子遷移，更低的復合發(fā)生幾率。

莫特-肖特基(Mott-Schottky)方程用于描述半導體空間電荷層微分電容與半導體表面對于本體電勢的關系，其方程如下所示：

其中，C為空間電荷層電容，ε0是真空介電常數(shù)，ε為半導體介電常數(shù)，e為電子電荷，A為面積，N為摻雜濃度，V為外部施加電位，Vbi為內(nèi)部平帶電位。在太陽能電池等類型的異質(zhì)結(jié)處，由于兩種材料費米能級的差異，通常會形成空間電荷層。空間電荷層形成的內(nèi)建電場可以讓光生激子更有效地分離，從而抑制復合現(xiàn)象的發(fā)生。Mott-Schottky曲線可用于內(nèi)建電場的分析，還可通過方程得到摻雜濃度等結(jié)果，對內(nèi)部物理現(xiàn)象進行深入的理解50。從圖5f曲線與橫坐標截距得到PSCs的Vbi，發(fā)現(xiàn)表面鹵化后Vbi都有一定提升，在TBAC處理后提升了2.2%左右(圖S9，Supporting Information)，內(nèi)建電場的增加意味著更好的光生激子分離。另外TBAC表面鹵化處理后的PSCs有著更高的C-2值，對應著更低的電容值，說明Cl-能夠促進電荷提取。同時通過計算發(fā)現(xiàn)，表面鹵化處理后摻雜濃度得到了提升(表S3，Supporting Information)，定量說明更有效的電荷提取和更低的復合發(fā)生幾率。

最后用PCBM替代空穴傳輸層材料制備全電子傳輸層器件，在暗場下進行空間電荷限制電流(SCLC)測試，如圖6所示。利用公式：

圖6 (a) 無鈍化層和加入(b) TBAC、(c) TBAB、(d) TBAI鈍化層后全電子傳輸層器件暗態(tài)J–V曲線Fig.6 The dark J–V measurement of electron-only devices (a) without and with (b) TBAC,(c) TBAB, (d) TBAI passivation layer.

定量得出缺陷密度(nt) (表S4，Supporting Information)。其中VTFL為陷阱填充限制電壓，可通過擬合暗態(tài)J–V曲線得到；L為鈣鈦礦層厚度。加入Cl-后，器件VTFL最小，缺陷密度減少了64.0%，這主要與更少的晶粒間空隙和更少的晶界缺陷有關49。這充分證明了鹵素陰離子尤其是Cl-對SnO2/鈣鈦礦界面明顯的鈍化作用。

3.2.3 器件穩(wěn)定性分析

首先將未封裝的PSCs放置在室溫下空氣中(相對濕度40%左右)，進行為期40 d將近1000 h的穩(wěn)定性測試(圖7a)。經(jīng)過近1000 h后，未鈍化處理的器件效率僅是初始值的63.9%，而鈍化處理后的器件有著不同程度的提升，TBAC鈍化處理之后的器件保留效率最大，還有初始值的75.7%。

為得到更為長期的統(tǒng)計結(jié)果，將未處理和TBAC處理后的PSCs保存在較為干燥的空氣中(相對濕度20%左右)，進行為期2個月近1500 h的器件效率測試，如圖7b所示。可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的PSCs有著更加穩(wěn)定的器件性能，1400 h后器件效率僅下降了14.1%；而無鈍化層器件的PCE下降了27.4%，證明界面處Cl-對器件穩(wěn)定性的提升。

圖7 無鈍化層和加入TBAC鈍化層后，鈣鈦礦太陽能電池器件在(a) 40%和(b) 20%相對濕度下的長期穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability tests of PSCs with and without TBAC passivation layer in (a) 40% RH and (b) 20% RH.

3.3 SnO2表面鹵化第一性原理計算結(jié)果分析

為理解SnO2表面鹵化作用的機理，采用第一性原理計算解釋界面間原子作用，如圖8a和b所示。幾何結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷密度、表面功函數(shù)、態(tài)密度等計算結(jié)果共同說明了鹵素陰離子對表面電荷轉(zhuǎn)移的正向影響，并且Cl-的存在使得界面處達到最佳的電荷傳輸效率。

圖8 (a，b)不同角度的SnO2 + [PbCl4]結(jié)構(gòu)示意圖，(c)表面電荷密度圖，(d)差分電荷密度圖與Bader布居分析，(e)靜電勢示意圖，(f) Sn與X原子作用PDOS圖Fig.8 (a, b) Side views of SnO2 + [PbCl4] structure from different directions, (c) charge density, (d) charge density difference coupling with bader charge, (e) electrostatic potential, and (f) PDOS between Sn and X atoms of interfaces.

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，可以看出在三種[PbX4]體系中，Cl原子和Sn原子之間有著最短的鍵長，與此同時[PbCl4]中的Pb原子也和SnO2表面最近(表S5，Supporting Information)。而從吸附能的角度分析，帶有Cl的團簇在表面吸附前后的能量變化最大，為-4.68 eV，說明了團簇與SnO2之間的強相互作用。

電荷密度在z方向的投影可以看出界面處電荷密度的變化，如圖8c所示。我們發(fā)現(xiàn)Cl-的引入提升了界面處最小電荷密度值，這有利于界面電荷傳輸，減小界面復合發(fā)生的機率。而差分電荷密度和Bader布居分析可以共同說明[PbX4]對表面電荷轉(zhuǎn)移的促進作用，如圖8d所示。帶有Cl的團簇引起了最大的電荷密度差異和最多的電荷轉(zhuǎn)移，表明Cl-對界面電荷提取有著正向的刺激作用。

而在加入團簇吸附后，費米能級變得更低(表S6，Supporting Information)，導致SnO2表面有著更大的功函數(shù)，如圖8e所示，這也將引起ETL電導率的上升，達到更有效的電荷提取效率。增大的功函數(shù)還將增加SnO2和鈣鈦礦本征層之間的能帶偏移51,52，使得復合的發(fā)生需要更大活化能的驅(qū)動，從而減輕缺陷引起的復合現(xiàn)象，提升器件效率。

最后，在圖8f的PDOS計算中，主要關注三個吸附在表面的鹵素X原子與表面Sn原子之間的作用。可以看出Cl與Sn的外層p電子在價帶中部和導帶底有著最大的重疊，即最強的p–p雜化作用；其次為Br和I的外層電子。這直接說明了Cl-與SnO2表面發(fā)生強相互作用，引導電子的轉(zhuǎn)移，最終的結(jié)果將是PSCs性能的提升。

4 結(jié)論

本文以Cs摻雜的有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池為研究對象，采用ITO/SnO2/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Au電池結(jié)構(gòu)，在SnO2電子傳輸層上用TBAC、TBAB、TBAI三種鈍化材料溶液進行表面鹵化，并對TBAC溶液進行了不同濃度的對比實驗，從材料表征、器件測試和第一性原理計算等方面研究其對PSCs性能的影響?？梢宰龀鋈缦聨c重要的結(jié)論：(1) SnO2表面鹵化可改善鈣鈦礦薄膜晶體生長情況，減少晶體缺陷，提升材料的光吸收性能；(2) SnO2表面鹵化可提升PSCs的開路電壓等性能參數(shù)，增加光電轉(zhuǎn)換效率，整體提升器件光伏性能。這源于其對器件內(nèi)部電荷傳輸過程的改善：鈍化層的加入可減少缺陷密度，增大內(nèi)建電勢，提升界面處電荷提取效率，緩解離子遷移現(xiàn)象，抑制界面處非輻射復合的發(fā)生。同時SnO2表面鹵化還可改善太陽能電池的器件穩(wěn)定性；(3)理論計算表明SnO2表面鹵化可提升ETL界面處電荷密度，增大ETL表面功函數(shù)和電導率，促進電荷轉(zhuǎn)移，并和表面Sn原子作用，降低復合現(xiàn)象發(fā)生幾率，提升器件性能；(4) SnO2表面氯化可起到最佳的鈍化作用，加入TBAC時上述作用有著最大的體現(xiàn)，且濃度越高作用越明顯；TBAB也對器件性能有較為明顯的提升作用，而TBAI作用最小。

在之后的研究中，將繼續(xù)探討SnO2表面鹵化對器件性能的影響，嘗試做出更高效率和更穩(wěn)定的電池器件，并用更深入的表征方法與理論計算結(jié)合研究這一課題。此外，鈣鈦礦太陽能電池界面工程是一個十分復雜廣泛的研究方向，可繼續(xù)對其它內(nèi)部界面進行研究，并尋找更好的鈍化材料以解決問題。希望更多研究者進入新能源材料領域，加入到鈣鈦礦材料相關研究中，早日實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化，用科技促進人類社會的發(fā)展。

致謝：該研究得到北航高性能計算平臺的支持。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.