酸洗脫礦對(duì)浮萍熱解產(chǎn)物特性的影響

朱有健，陳奕名，劉 韻，陳 偉，楊 偉，楊海平※，黃 振 ，趙 海

（1. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，鄭州 450000；2. 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510000；4. 中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所，成都 610000）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活和工業(yè)污水排放量日益遞增，大量污染物排入湖泊/河流中導(dǎo)致水體污染、富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重。以浮萍為代表的水生植物在生長(zhǎng)過(guò)程中可吸收大量的N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)可降解/吸附水中重金屬等有毒物質(zhì)，在污水處理和水體修復(fù)中受到愈來(lái)愈多的關(guān)注。研究表明浮萍（Lemna japonica）處理后污水中氮、磷的回收率分別為0.39和0.09 g/(m2·d)，全年總氮和總磷回收效率分別達(dá)60%和48.2%[1]。目前浮萍在污水處理中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)[2]，同時(shí)收獲后的浮萍可用于能源產(chǎn)品的制備，具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義[3-4]。

熱解技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)能源化利用。Muradov等[5]發(fā)現(xiàn)浮萍在500 ℃熱解時(shí)熱解油產(chǎn)率大于40%，并且高熱解速率有助于進(jìn)一步提高油產(chǎn)率。Liu等[6]采用HZSM-5催化浮萍熱解，發(fā)現(xiàn)熱解油中芳烴產(chǎn)率高，在750 ℃時(shí)芳烴的產(chǎn)率可達(dá)27.2%。由于可同時(shí)制備炭氣油3種產(chǎn)品，有利于熱解組分的高效利用，近年來(lái)浮萍熱解研究受到了廣泛的關(guān)注[5-7]。

但浮萍生長(zhǎng)過(guò)程中吸收大量的N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，使得生物體內(nèi)這些無(wú)機(jī)組分含量相對(duì)較高；此外，浮萍收集過(guò)程中通常會(huì)摻入一些礦物質(zhì)雜質(zhì)，如石英和硅鋁酸鹽等。這些無(wú)機(jī)組分尤其是堿/堿土金屬（Alkali and Alkaline Earth Metallic，AAEMs）顯著影響原料的裂解特性。譬如，AAEMs能夠催化裂解揮發(fā)分中的大分子，導(dǎo)致熱解氣體和焦炭的產(chǎn)率增加而油產(chǎn)率下降。同時(shí)K能促進(jìn)水和羧酸生成，使得熱解油品質(zhì)降低[8]。以往研究表明水洗、酸洗等預(yù)處理手段可在不同程度上改善生物質(zhì)熱解氣體和油產(chǎn)率[9]，并且有助于提高液體油中特定有機(jī)物（如苯酚等）的選擇性[10]。

因此，為消除浮萍中礦物質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程產(chǎn)生的影響，實(shí)現(xiàn)浮萍的高效熱解利用，本文探索脫礦處理前后浮萍的基本燃料特性，并在400～900 ℃下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，研究脫礦處理對(duì)浮萍熱解氣液固三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率和組成的影響，以期為浮萍制備生物質(zhì)燃料提供理論支撐。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用浮萍采集自云南省大理市洱海，屬浮萍科浮萍屬漂浮植物，主要用于當(dāng)?shù)匚廴舅w的治理。試驗(yàn)前先將浮萍在自然狀態(tài)下風(fēng)干，之后粉碎篩選60～80目（180～250μm）樣品置于105 ℃烘箱中干燥。將浮萍與1 mol/L的HCl溶液按固液比1∶20的比例在常溫下攪拌均勻，之后過(guò)濾并以去離子水洗至中性，然后在105 ℃下烘干備用。

1.2 熱解試驗(yàn)和方法

熱解試驗(yàn)使用如圖1所示立式管式爐反應(yīng)裝置。該系統(tǒng)由氣瓶、立式電爐、冷凝瓶、過(guò)濾器、溫度和流量控制裝置以及相關(guān)管路組成。試驗(yàn)前通入N2吹掃以維持惰性氛圍。稱取約2 g樣品置于石英吊籃中，當(dāng)反應(yīng)器被加熱到指定溫度后迅速將其推入反應(yīng)器恒溫區(qū)并維持30 min。熱解產(chǎn)生的氣體分別流經(jīng)冷凝瓶和過(guò)濾器以分別收集熱解油和去除氣體中雜質(zhì)。熱解氣被收集至氣袋中并使用GC測(cè)試氣體成分。使用丙酮收集熱解油并稱量計(jì)算得到液體產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后稱量吊籃中殘余固體計(jì)算固體產(chǎn)率。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，以保證試驗(yàn)重復(fù)性。

1.3 產(chǎn)物分析方法

固體樣品工業(yè)分析根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731-2012測(cè)試固定碳、揮發(fā)分及灰分含量。樣品中的CHN含量使用元素分析儀（Vario Micro cube，Elementar，德國(guó)）測(cè)試。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Prodigy Plus，Leeman Labs，美國(guó)）測(cè)試樣品中Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、P等元素含量，檢測(cè)范圍為0.1～10 mg/kg。測(cè)試前固體樣品使用微波消解儀（MARS6，PYNN，美國(guó)）進(jìn)行消解處理。使用氣相色譜儀（GC，A91，Panna，中國(guó)）測(cè)試熱解氣中CO2、H2、O2、N2、CH4、CO和CnHm氣體比例，該色譜儀采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（Thermal conductivity detector，TCD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（Flame ionization detector，F(xiàn)ID）雙通道檢測(cè)器。氣體產(chǎn)率通過(guò)熱解氣的組成及載氣體積換算得到[11]。熱解氣和焦炭的熱值根據(jù)文獻(xiàn)中公式計(jì)算得到[12-14]。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent，7890A/5975C）檢測(cè)熱解油中有機(jī)組分，檢測(cè)范圍為30～500 （m/z），結(jié)果使用NIST2011標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸洗脫礦對(duì)原料基本特性的影響

浮萍原樣及酸洗浮萍的工業(yè)分析、元素分析、熱值及主要成分含量如表1所示。酸洗后浮萍中67.4%的灰分得到脫除，固定碳含量增加顯著，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原樣的8.71%增至20.38%；但揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅增加了2.73%。通常酸洗后由于灰分的減少，生物質(zhì)中固定碳和揮發(fā)分的含量都有一定程度的提高。文中所用浮萍與文獻(xiàn)[15]一致，中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)47.8%，部分淀粉在酸洗處理時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，使得酸洗后揮發(fā)分含量?jī)H有小幅增加。脫灰后樣品中C、H、N的含量都有一定程度增加，S含量相比原樣降低了23%。生物質(zhì)中N主要是以蛋白質(zhì)形式存在，因此酸洗對(duì)其絕對(duì)含量影響較小。而生物質(zhì)中的S主要以氨基酸、蛋白質(zhì)等有機(jī)結(jié)合態(tài)以及水溶性硫酸鹽的兩種形式存在[16-17]。酸洗可脫除浮萍中水溶性硫酸鹽，因此S含量有一定程度降低。此外，浮萍原樣灰含量高其熱值較低僅為15.41 kJ/kg，酸洗脫灰后熱值增至19.40 kJ/kg，與木質(zhì)類生物質(zhì)熱值（17.6～20.8 kJ/kg）基本相當(dāng)[18]。

表1 浮萍和酸洗浮萍熱解炭燃料特性 Table1 Fuel properties of the char samples from the pyrolysis of raw and acid-washed duckweed

酸洗前后樣品中主要無(wú)機(jī)元素的含量結(jié)果如圖2所示。生物質(zhì)酸洗前無(wú)機(jī)組分主要由K、Ca、P組成，酸洗后K、Ca、Na、Mg含量幾乎降至0，脫除率達(dá)到98.22%～99.98%。Fe和P從原樣的1.74mg/g和16.94 mg/g降至1.04 mg/g和4.49 mg/g，脫除率分別為40.11%和73.49%。生物質(zhì)中AAEMs大多數(shù)為水溶性和酸溶性，因此酸洗可以脫除絕大多數(shù)的AAEMs。本文結(jié)果與以往研究相一致[19]。生物質(zhì)中以正磷酸鹽和植酸鹽形式存在的磷可溶于水[20]，能通過(guò)酸洗脫除；但以磷脂和RNA等有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在的P則不能通過(guò)酸洗脫除，因此酸洗后約26.5%的P仍存在于樣品中。

2.2 酸洗脫礦對(duì)熱解產(chǎn)物分布特性影響

圖3為400～900 ℃下浮萍和酸洗浮萍熱解氣液固三態(tài)產(chǎn)率結(jié)果。試驗(yàn)所得熱解氣液固三態(tài)產(chǎn)物收率處于94%～105%范圍內(nèi)。該誤差主要由2方面原因造成：1）部分熱解油附著在反應(yīng)管壁面以及管道接口處造成液相產(chǎn)率的降低；2）冷凝瓶壁面附近水蒸氣遇冷凝結(jié)在管壁造成液相產(chǎn)率的增加。可以看出，浮萍固體產(chǎn)率隨溫度升高基本呈降低趨勢(shì)，固體產(chǎn)率從400 ℃時(shí)的49.11%降至900 ℃時(shí)的32.07%。酸洗浮萍固體產(chǎn)率也隨溫度增加呈降低趨勢(shì)，但600 ℃后固體產(chǎn)率基本維持不變，在400～900 ℃范圍內(nèi)的固體產(chǎn)率為30.64%～44.50%。相比浮萍原樣酸洗后固體產(chǎn)率在400～900 ℃下均有不同程度的降低，并且在500～700 ℃時(shí)固體產(chǎn)率降低幅度最為顯著。

浮萍液體產(chǎn)率在400～500 ℃時(shí)隨溫度增加從37.50%增加至43.41%，繼續(xù)升高溫度液體產(chǎn)率開(kāi)始降低，在900 ℃時(shí)產(chǎn)率僅為27.86%。酸洗浮萍在400 ℃時(shí)液體產(chǎn)率為39.13%，相比原樣有略微增加。與原樣相同，溫度升至500 ℃時(shí)液體產(chǎn)率增加至48.62%達(dá)到峰值，但繼續(xù)升高溫度對(duì)液體產(chǎn)率影響不大，僅有略微降低。此外需要注意的是，隨溫度增加酸洗浮萍和浮萍原樣液體產(chǎn)率差異越來(lái)越顯著，二者差值從400 ℃時(shí)的1.63%增加至900 ℃時(shí)的16.13%。酸洗浮萍熱解油的產(chǎn)率在整個(gè)溫度范圍內(nèi)均大于浮萍，這主要是由于酸洗大幅減少了生物質(zhì)原料當(dāng)中的AAEMs，而AAEMs的存在促進(jìn)了焦炭和氣體的生成，同時(shí)阻礙了熱解油的產(chǎn)生。這一試驗(yàn)結(jié)果與前期研究結(jié)果相吻合[21-23]。

浮萍?xì)怏w產(chǎn)率在400～900℃時(shí)基本呈增加趨勢(shì)，從13.22%增加至40.88%，800～900 ℃氣體產(chǎn)率雖有變化但變化不明顯。酸洗浮萍在400～600℃時(shí)氣體產(chǎn)率也隨溫度升高而升高并且相比原樣均有一定程度的降低；在700～900 ℃時(shí)氣體產(chǎn)率為22.99%～23.31%，此時(shí)氣體產(chǎn)率隨溫度幾乎無(wú)明顯變化，但與浮萍產(chǎn)率差異較大。

綜上所述，兩種樣品的固體和液體產(chǎn)率均隨溫度升高而下降，但氣體產(chǎn)率卻呈升高趨勢(shì)。相比于浮萍，酸洗處理使得液體產(chǎn)率提高了1.63%～16.72%，但是固體和氣體產(chǎn)率分別降低了1.43%～8.02%和2.81%～19.89%。酸洗浮萍在700 ℃時(shí)氣液固三態(tài)產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，此時(shí)液體和氣體具有較高的產(chǎn)率，說(shuō)明該溫度是酸洗浮萍的最佳產(chǎn)氣和產(chǎn)油溫度。

2.3 酸洗脫礦對(duì)熱解氣體產(chǎn)物的影響

圖4為不同溫度下熱解主要?dú)怏w產(chǎn)率?？梢钥闯鲭S著溫度的升高，浮萍和酸洗浮萍熱解氣中H2、CO、CH4和CnHm的產(chǎn)率均有大幅增加，但CO2產(chǎn)率卻呈略微下降趨勢(shì)。

在400～600 ℃下的主要熱解氣組分是CO2，但CO2的產(chǎn)率隨溫度整體呈略微下降趨勢(shì)。酸洗浮萍CO2產(chǎn)率隨溫度變化趨勢(shì)與原樣相同，但相比原樣降低89.11%～118.69%。浮萍CO的產(chǎn)率均隨溫度呈增加趨勢(shì)，400～900 ℃CO產(chǎn)率從0.57 升高至7.64 mmol/g。酸洗浮萍CO產(chǎn)率在400～600 ℃時(shí)與原樣相差不大，但是700～800 ℃酸洗浮萍CO產(chǎn)率相比浮萍減小了54.60%～125.34%。浮萍樣品中主要成分為蛋白質(zhì)（21.5%）、淀粉（47.8%），纖維素（14.26%）以及小部分的木質(zhì)素（1.16%）[15]。蛋白質(zhì)和糖類中的羰基（C=O）和羧基（-COOH）高溫下裂解重整可生成CO2，而隨著溫度升高CO2逐漸降低則是因?yàn)楦邷叵碌鞍踪|(zhì)分子內(nèi)豐富的堿性（-NH2）和酸性官能團(tuán)（-COOH）發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)[11]。CO主要由糖類中C-O-C和C=O官能團(tuán)在高溫下裂解生成，并且在高溫下CO2能夠與C發(fā)生還原反應(yīng)生成CO[24-25]。浮萍中堿金屬對(duì)熱解過(guò)程起催化作用，可促進(jìn)小分子氣體CO2、CO的產(chǎn)生，酸洗后堿金屬被洗去，使得熱解氣中CO2、CO的產(chǎn)率降低[26]。同時(shí)酸洗過(guò)程中部分糖類的水解也會(huì)導(dǎo)致CO2、CO的產(chǎn)率降低。

圖4b為熱解氣中H2、CH4和CnHm的產(chǎn)率。在400～900 ℃浮萍和酸洗浮萍H2產(chǎn)率從0.02 mmol/g分別升至4.13 和3.67 mmol/g。酸洗對(duì)H2產(chǎn)率影響相對(duì)較低，僅在700 ℃時(shí)有所增加，800～900 ℃有一定降低（10.75%～11.18%）。H2的析出是由于高溫下糖類和蛋白質(zhì)分解脫氫、二次裂解反應(yīng)、揮發(fā)分中自由基聚合和部分氨基酸脫氫環(huán)化形成的[11,27]。在400～600 ℃時(shí)酸洗后浮萍中CH4產(chǎn)率顯著低于原樣，而700～800 ℃時(shí)產(chǎn)率略高于浮萍。浮萍和酸洗浮萍CnHm產(chǎn)率隨溫度有略微升高但由于其總體含量較低此處不予深入討論。

圖5為熱解氣主要?dú)怏w比例及熱值結(jié)果。隨著熱解溫度的升高，浮萍和酸洗浮萍中H2和CO比例升高，而CO2比例降低。浮萍和酸洗浮萍熱解氣中CO2比例分別從400℃時(shí)的86.16%和72.41%降至900 ℃時(shí)的18.90%和12.21%，此外600～900 ℃時(shí)酸洗顯著降低了CO2占比。2種原料熱解氣中CO比例在400～500 ℃時(shí)差別不大，600～900 ℃時(shí)浮萍CO比例持續(xù)增加，而酸洗浮萍CO比例基本維持在20%左右。熱解氣中CH4和H2均隨溫度增加而顯著增加，但700 ℃后變化不顯著。除500 ℃外，各溫度下酸洗浮萍的CH4和H2比例相比于浮萍均有大幅增加，增幅分別為27.2%～70.1%和38.9%～68.0%。熱解氣熱值在400～700 ℃顯著增加，700～800 ℃時(shí)無(wú)明顯變化，繼續(xù)升高溫度至900 ℃熱值開(kāi)始降低。酸洗有效的提高了熱解氣熱值，相比原樣熱值增加5%～155%。

2.4 酸洗脫礦對(duì)熱解固體產(chǎn)物的影響

表1為浮萍和酸洗浮萍熱解炭表征結(jié)果。隨溫度增加，浮萍熱解炭的灰分逐漸增加而揮發(fā)分逐漸降低；固定碳含量在400～700 ℃顯著增加，而在800～900 ℃時(shí)由于焦炭中灰分的大幅增加使得固定碳含量有一定程度降低。酸洗浮萍呈相同變化趨勢(shì)，但相比浮萍原樣灰含量較低，而固定碳含量較高。

浮萍熱解炭的H/C和O/C隨溫度升高而減小，在600～700 ℃時(shí)降幅最為顯著，與氣體結(jié)果中CO和H2在該溫度范圍內(nèi)的大量釋放相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明溫度高于此溫度時(shí)有利于發(fā)生脫羰、脫氫等反應(yīng)釋放CO和H2。酸洗浮萍H/C、O/C變化趨勢(shì)與原樣相同但數(shù)值明顯偏低，這是由于酸洗去除了絕大部分的AAEMs，降低了其對(duì)焦炭與CO2反應(yīng)的催化作用。浮萍焦炭的熱值較低（12.58～16.05 MJ/kg）且隨溫度升高逐漸降低。酸洗浮萍焦炭熱值在400 ℃時(shí)最大，溫度繼續(xù)升高基本維持在22.00 MJ/kg。研究表明[28]木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解焦炭熱值隨溫度增加呈增加趨勢(shì)，本文結(jié)果與之不同。這是由于浮萍灰分含量高，導(dǎo)致焦炭中灰分含量占比較大。雖然熱解后固定碳和C含量的增加會(huì)使得焦炭熱值增加，但灰含量增加卻使得焦炭熱值降低，二者綜合作用下酸洗浮萍焦炭熱值無(wú)明顯變化。

2.5 酸洗脫礦對(duì)熱解液體的影響

本文中按照官能團(tuán)將浮萍和酸洗浮萍熱解油分類為：含氮雜環(huán)、脂肪烴、芳香烴、醇、酚、醚、羰基化合物（醛、酮、羧酸）和呋喃。圖6是各類物質(zhì)含量隨熱解溫度的變化趨勢(shì)。浮萍原樣熱解油中含氮雜環(huán)在400～600 ℃時(shí)從55.73%增至75.72%，而后隨溫度升高含量降低。酸洗浮萍熱解油中含氮雜環(huán)與浮萍變化趨勢(shì)相同，但是其在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值71.59%，800～900 ℃時(shí)產(chǎn)率低于浮萍原樣。整體而言，酸洗對(duì)熱解油中含氮雜環(huán)的生成影響不大。據(jù)文獻(xiàn)可知，含氮雜環(huán)大多源自于蛋白質(zhì)中氨基酸的分解、以及羰基化合物和蛋白質(zhì)中胺基發(fā)生美拉德反應(yīng)[29]。浮萍中N含量較高，因此熱解油中含氮物質(zhì)含量較高。浮萍和酸洗浮萍的芳香烴都隨溫度升高而升高，但酸洗使得800～900 ℃時(shí)熱解油中芳香烴的含量略微增加（～10%），這可能是由于脫灰處理使得焦炭在高溫下更易發(fā)生芳構(gòu)化和縮聚反應(yīng)。

圖6b表明，酸洗對(duì)熱解油中脂肪烴的含量影響較小，脂肪烴含量隨溫度增加而急劇降低，700 ℃時(shí)完全消失。浮萍熱解油中酚相對(duì)含量在400～700 ℃時(shí)從0.85%增加至19.23%，繼續(xù)升高溫度后酚類物質(zhì)消失。酸洗浮萍酚在400～900 ℃隨著溫度升高先升高后下降，在600 ℃達(dá)到最大值5.83%。研究表明[30]K的存在會(huì)顯著增加熱解油中酚類物質(zhì)的含量，因此酸洗后浮萍熱解油中酚含量顯著降低。

圖6c為熱解油中羰基化合物和呋喃的含量隨溫度變化趨勢(shì)。2種原料的羰基化合物變化趨勢(shì)相似，均隨溫度升高逐漸減小，溫度高于700 ℃時(shí)基本無(wú)羰基化合物的生成。由于羰基與蛋白質(zhì)中胺基可發(fā)生美拉德反應(yīng)生成含氮雜環(huán)，所以在400～600 ℃羰基化合物減小，而含氮雜環(huán)升高。酸洗浮萍熱解油中羰基化合物相對(duì)含量在500～700 ℃時(shí)相比浮萍要低31.3%～65.3%，這是由于酸洗脫除了絕大多數(shù)的AAEMs，弱化了其對(duì)纖維素開(kāi)環(huán)形成醛酮等羰基化合物的催化作用。浮萍熱解油中呋喃較低，且隨溫度升高產(chǎn)率顯著降低，溫度高于600 ℃時(shí)幾乎無(wú)呋喃生成。酸洗后浮萍熱解油幾乎無(wú)呋喃含生成，這是因?yàn)椴糠痔穷愃嵯磿r(shí)被脫除并且脫灰處理促進(jìn)了呋喃化合物脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)[11]。浮萍中熱解油中醇和醚類物質(zhì)較低，僅在400～500 ℃有少量存在。酸洗浮萍中醇和醚含量隨著溫度升高先增加，在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后開(kāi)始降低，700 ℃后消失。

3 結(jié)論

本文研究了浮萍脫礦對(duì)浮萍熱解氣液固三態(tài)產(chǎn)率的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

1）酸洗后浮萍固體產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別降低1.43%～8.02%和2.81%～19.89%、液體產(chǎn)率升高1.63%～16.13%，且液體產(chǎn)率和固體產(chǎn)率變化趨勢(shì)在700～900 ℃更為顯著。

2）酸洗顯著降低了熱解氣中CO2產(chǎn)率，而CH4和CO產(chǎn)率分別在400～600 ℃和700～800 ℃時(shí)有一定降低，對(duì)H2產(chǎn)率影響不大。此外，酸洗后熱解氣中可燃?xì)庹急蕊@著提高，熱值得到較大改善。

3）酸洗顯著提升了焦炭中C含量，并使得O/C和H/C比顯著降低，焦炭熱值相比原樣增加47.60%～80.13%。

4）酸洗降低了熱解油中酚類、呋喃類和羰基化合物含量，但醇醚類物質(zhì)含量有顯著增加。