環(huán)糊精形狀記憶聚合物研究進(jìn)展與展望*

張 瑩

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650032)

0 引言

形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)是一種能夠在外界刺激下從一種或多種臨時(shí)形狀恢復(fù)到原始形狀的智能材料[1]。形狀記憶聚合物在外界刺激下(光、電磁、pH、溶劑等)，因內(nèi)部分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)而使材料軟化，在外力作用下發(fā)生形變，獲得臨時(shí)形狀；再次施加外界刺激，材料內(nèi)部分子鏈運(yùn)動(dòng)被抑制，撤去外力后臨時(shí)形狀被固定，被固定的分子鏈一旦被再次激發(fā)，SMPs在熵驅(qū)動(dòng)下逐漸恢復(fù)至原始狀態(tài)[2]。目前，SMPs在生物醫(yī)用材料[3]、航空航天[4]、3D打印[5]、光學(xué)和濕度傳感器[6-7]、電子皮膚[8]等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

形狀記憶機(jī)理的理論發(fā)展主要有兩個(gè)階段：一是基于傳統(tǒng)的兩相理論，即SMPs在分子水平上由固定相與可逆相構(gòu)成，固定相能夠穩(wěn)定原始形狀，可逆相則是維持/釋放臨時(shí)形狀，在分子水平上設(shè)置一個(gè)或多個(gè)可逆相，可實(shí)現(xiàn)雙重或多重新形狀記憶效應(yīng)[9]；二是由HU等[10]基于分子機(jī)制提出的3D SMP模型，該模型不再局限于特定類型的SMPs，其主要包括分子開關(guān)和網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，分子開關(guān)利用晶區(qū)轉(zhuǎn)變、可逆共價(jià)鍵或超分子作用等對(duì)不同刺激作出響應(yīng)，而網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)如物理交聯(lián)點(diǎn)、化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)等決定了原始形狀。

環(huán)糊精(CD)是由D-吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1，4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，立體結(jié)構(gòu)為截頂圓錐狀[11]，因糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而使其具有特殊的分子結(jié)構(gòu)。葡萄糖單元的羥基位于圓錐狀的上緣和下緣并向外伸展，形成親水性外壁；葡萄糖C-3和C-5位上的氫原子指向圓錐狀內(nèi)部，形成疏水性內(nèi)腔[12]。CD作為一種典型的主體分子，客體分子可將疏水部分選擇性滲入其空腔而發(fā)生絡(luò)合，通過(guò)一些弱的相互作用力(氫鍵、范德華力、親疏水作用等)形成主客體包合物，這種主客體相互作用是一種非共價(jià)鍵作用，能夠?qū)Χ喾N外部刺激作出響應(yīng)而表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)性，可替代傳統(tǒng)共價(jià)鍵進(jìn)行聚合物交聯(lián)，與可逆相變?cè)O(shè)計(jì)的傳統(tǒng)SMPs相比，基于環(huán)糊精的超分子型SMPs具備多種對(duì)不同刺激敏感的超分子開關(guān)，如氫鍵[13]、CD包合[14]等。目前，利用環(huán)糊精開發(fā)出了多種形狀記憶智能水凝膠、刺激響應(yīng)型自組裝體以及自修復(fù)材料。

1 基于環(huán)糊精的SMPs

1.1 熱響應(yīng)型SMPs

熱響應(yīng)型SMPs是應(yīng)用最普遍和研究最多的一類傳統(tǒng)形狀記憶材料，在分子水平上由固定相和熱可逆相組成，利用可逆相的熱轉(zhuǎn)變，能夠?qū)崿F(xiàn)臨時(shí)形狀與原始形狀之間的轉(zhuǎn)變。固定相穩(wěn)定材料原始形狀多為穩(wěn)定的物理或化學(xué)交聯(lián)，轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高；可逆相則是可實(shí)現(xiàn)熱誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變的結(jié)晶區(qū)或玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)等，轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較低。對(duì)于熱響應(yīng)型SMPs來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度高于結(jié)晶溫度(Tc)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，施加外力使SMPs內(nèi)部分子鏈取向改變，材料獲得臨時(shí)形狀；溫度降至Tc或Tg以下時(shí)，聚合物分子鏈段受限而使臨時(shí)形狀被固定。當(dāng)溫度再次達(dá)到Tg或者Tc及以上時(shí)，被固定的分子鏈被激活而開始運(yùn)動(dòng)，樣品恢復(fù)到原始形狀。

利用非共價(jià)鍵構(gòu)筑SMPs是自組裝型形狀記憶材料的重要發(fā)展方向，其中主客體相互作用制備的SMPs備受關(guān)注。CD利用高度的選擇性識(shí)別在其空腔中包覆一系列客體分子以形成包合物，包合物與包合物之間因CD分子間的強(qiáng)氫鍵相互作用而形成具備良好熱穩(wěn)定性的晶體結(jié)構(gòu)，故包覆部分通常沒(méi)有熔化行為且熱分解溫度很高。ZHANG等[15]利用α-CD穿過(guò)PEG長(zhǎng)鏈形成部分包覆結(jié)構(gòu)的分子，其中α-CD-PEG包覆部分形成的晶體結(jié)構(gòu)作為固定相，而裸露部分的熱敏性PEG微晶作為可逆相，最終材料表現(xiàn)出形狀記憶功能。LUO等[16]也采用相似的思路合成了具有生物可降解性的形狀記憶PCL-α-CD分子。隨后，F(xiàn)AN等[17]將CD分子包合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步拓展，將γ-CD分子作為物理交聯(lián)點(diǎn)與PEG分子形成互鎖結(jié)構(gòu)進(jìn)而構(gòu)筑PEG交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的互鎖結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，其是以互鎖結(jié)構(gòu)為網(wǎng)點(diǎn)，γ-CD可在分子鏈間滑動(dòng)，PEG分子同時(shí)作為固定相與可逆相，這樣的結(jié)構(gòu)使得材料具有更好的拉伸變形能力，極大提高了形狀固定率與恢復(fù)率。

傳統(tǒng)的SMPs通過(guò)疏水性烷基鏈構(gòu)筑晶體結(jié)構(gòu)或是熱誘導(dǎo)CD-PEG包合物進(jìn)行記憶轉(zhuǎn)變， YASIN等[18]將上述兩種結(jié)晶機(jī)制成功地結(jié)合在一起，得到了一種形狀記憶聚合物；利用丙烯酰胺、α-CD與疏水性的C16鏈進(jìn)行共聚，α-CD先通過(guò)主客體識(shí)別作用穿過(guò)C16鏈的疏水單元形成套環(huán)結(jié)構(gòu)，然后C16鏈再與丙烯酰胺聚合形成兩親性的多嵌段共聚物；利用α-CD間的氫鍵使體系形成水凝膠，氫鍵的存在使水凝膠內(nèi)部形成了熱敏性晶區(qū)，隨溫度變化發(fā)生可逆的熔化和結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能。

上述多種水凝膠體系均具備形狀記憶功能，但力學(xué)性能的不足影響了其進(jìn)一步應(yīng)用。學(xué)者們采用了多種方法彌補(bǔ)上述缺陷，制備得到了一些特殊水凝膠，如納米復(fù)合(NC)水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠以及滑環(huán)水凝膠等，也有將互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)與氧化石墨烯(GO)進(jìn)行結(jié)合[19]等。FENG等[20]通過(guò)丙烯酰胺單體減弱α-CD/PEG之間的氫鍵相互作用，原位制得了具有高度抗疲勞性和可壓縮的水凝膠。此外，ZHU等[21]設(shè)計(jì)合成了一種含有多重氫鍵結(jié)構(gòu)的GO/P(AM-co-PEGMA)/CD水凝膠，利用丙烯酰胺中的-NH2與氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)之間的氫鍵的相互作用，使AM能夠吸附在GO表面，P(AM-co-PEGMA)共聚物的主鏈通過(guò)物理相互作用緊密附著在GO片上；β-CD通過(guò)與(-CH2-O-CH2-)鏈段的疏水作用穿過(guò)PEGMA分子側(cè)鏈，使得側(cè)鏈分子構(gòu)象變得舒展，而且β-CD分子之間的多重氫鍵又使側(cè)鏈的輪烷之間緊密堆簇，這就使得側(cè)鏈易于取向形成晶區(qū)。這種雙重物理交聯(lián)的思路使凝膠兼具熱塑性與熱響應(yīng)形狀記憶功能。

1.2 水響應(yīng)型SMPs

基于CD分子主客體相互作用的水響應(yīng)型SMPs是將疏水性客體引入聚合物網(wǎng)絡(luò)中以控制網(wǎng)絡(luò)的溶脹，CD與疏水性客體分子包合后，原始的疏水性分子側(cè)鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，此時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始吸收水分并以高度溶脹的形式呈現(xiàn)其原始形狀，可以說(shuō)這種形狀記憶效應(yīng)是包合物形成的結(jié)果。PETERS等[22]首次提出用β-CD與金剛烷包合的方式改變分子側(cè)鏈的親疏水性，以調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶脹性。YUAN等[23]基于β-CD包合TFSI-將聚離子液體凝膠 (PIL) 中的疏水段變?yōu)橛H水段以吸收更多水分，使PIL凝膠表現(xiàn)出了良好的形狀記憶效應(yīng)。

1.3 pH響應(yīng)型SMPs

pH作為化學(xué)、生物以及生理環(huán)境中的重要參數(shù)，其在形狀記憶材料中的應(yīng)用也具備極其重要的價(jià)值。在pH響應(yīng)型SMPs的分子設(shè)計(jì)中，主要是在體系中引入丹磺?；?，這是一種路易斯堿，其二甲基胺中的氮原子在酸性條件下與H+結(jié)合發(fā)生質(zhì)子化形成親水的NH+，并在較高的pH下去質(zhì)子化。酸性條件下，相鄰質(zhì)子化丹?；g因靜電排斥作用導(dǎo)致水凝膠的溶脹比上升，而中性的丹磺?；鞘杷缘?，在水中趨向于聚集在一起以降低系統(tǒng)的自由能。HAN等[24]通過(guò)β-CD修飾的海藻酸鹽(β-CD-Alg)與二亞乙基三胺修飾的藻酸鹽(DETA-Alg)交聯(lián)，制得主客體復(fù)合物作為分子開關(guān)的pH響應(yīng)型SMPs，其可以在pH=11.5時(shí)獲得臨時(shí)形狀，而在pH = 7.0時(shí)又恢復(fù)到原始形狀，恢復(fù)率達(dá)到95%。隨后，CHEN等[25]制備了一種以氫鍵作為分子開關(guān)的pH響應(yīng)型聚氨酯，其可以在pH=1.5以下恢復(fù)到原始形狀。

1.4 光響應(yīng)型SMPs

光作為刺激源不僅操作簡(jiǎn)單、清潔、成本低，而且刺激響應(yīng)易于定點(diǎn)控制。光響應(yīng)型SMPs設(shè)計(jì)的第一種方式是引入基于光熱效應(yīng)的光敏性組分[26]，如：金納米顆粒(可見(jiàn)光區(qū)域)、氧化石墨烯(紅外光區(qū)域)及有機(jī)金屬化合物(UV區(qū)域)等，這些組分能夠很好地吸收光能并轉(zhuǎn)化為熱能。第二種方式則是通過(guò)可逆的光化學(xué)反應(yīng)將光敏組分引入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)光敏響應(yīng)，如：肉桂酸酰胺或肉桂酯以及偶氮苯基團(tuán)(UV區(qū)域響應(yīng))[27]。在主客體化學(xué)中，偶氮苯是β-CD的典型客體分子，反式偶氮苯可以通過(guò)主客體識(shí)別作用與β-CD形成包合物，而順式偶氮基團(tuán)由于尺寸不匹配而不能形成這種復(fù)合物[28]，所以通過(guò)光照可調(diào)節(jié)包合物的解離/形成。GUO等[29]在親水性的低分子量聚乙二醇兩端分別連接β-CD與偶氮苯，分子間通過(guò)主客體相互作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了光響應(yīng)自組裝系統(tǒng)。CD分子除了與偶氮分子識(shí)別以作為光敏開關(guān)之外，其還可以用作客體分子的光響應(yīng)性釋放。PARK等[30]開發(fā)了一種基于CD分子識(shí)別作用的納米容器系統(tǒng)，其表現(xiàn)出了光響應(yīng)釋放的特性。

1.5 其他類響應(yīng)型SMPs

此外，氧化還原和磁兩種刺激也在SMPs中應(yīng)用廣泛，其中氧化還原主要是依據(jù)CD與二茂鐵(Fc)間的分子識(shí)別。還原態(tài)的Fc可以被包合在CD的空腔中，而氧化態(tài)的Fc由于其親水性而不能被包合。帶有β-CD與Fc的部分水凝膠會(huì)因氧化還原刺激致使尺寸改變。DONG等[31]利用β-CD改性的殼聚糖與二茂鐵改性的支化聚乙烯亞胺制得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，β-CD-Fc包合物通過(guò)解離/形成的方式對(duì)葡萄糖氧化還原作出響應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能。但該SMPs的臨時(shí)形狀固定以及原始形狀恢復(fù)過(guò)程所需時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，且原始形狀恢復(fù)效率較低(70%)。MIYAMAE等[32]將金剛烷(Ad)與二茂鐵(Fc)兩種客體分子同時(shí)引入聚丙烯酰胺(PAAM)與聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)中，兩者之間的主客體相互作用賦予該水凝膠自修復(fù)與氧化還原響應(yīng)的形狀記憶功能。

將SMPs與磁性或者電活性填料混合是制備電磁響應(yīng)SMPs的主要方式[33]。GONG等[34]制備了具有優(yōu)異磁響應(yīng)性的納米復(fù)合形狀記憶纖維：首先在多壁碳納米管(MWNT)上接枝馬來(lái)酸酐(MA)；再通過(guò)酯化反應(yīng)將β-CD引入MWNT中使其官能化，官能化的MWNTs以β-CD為沉積位點(diǎn)，用靜電自組裝的方法沉積Fe2+與Fe3+，合成負(fù)載Fe3O4的MWNT復(fù)合納米粒子；最后以ε-己內(nèi)酯(ε-PCL)為基體、MWNTS為增強(qiáng)填料制得具有生物可降解性的磁響應(yīng)型納米復(fù)合形狀記憶纖維。

1.6 多刺激響應(yīng)型SMPs

目前，為滿足智能材料的應(yīng)用需求，SMPs逐漸向著多功能與多刺激響應(yīng)的方向發(fā)展。通常為了使材料獲得多重形狀記憶功能，可在分子設(shè)計(jì)時(shí)選擇共混、接枝、共聚以及構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)的方式構(gòu)筑多相體系[35-36]，或者是使材料具有一個(gè)很寬的溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間[37]。但是單純的熱響應(yīng)型多重形狀記憶聚合物體系要求兩個(gè)不同的相轉(zhuǎn)變溫度大于20 ℃，否則會(huì)影響臨時(shí)形狀的獨(dú)立性[38]。因此，在分子設(shè)計(jì)上將不同的刺激響應(yīng)結(jié)合起來(lái)是實(shí)現(xiàn)多重記憶功能行之有效的方法。

最初的多重響應(yīng)形狀記憶聚合物除了宏觀穩(wěn)定的原始形狀外，還具有多個(gè)中間過(guò)渡的臨時(shí)形狀，在相尺度上表現(xiàn)為同時(shí)具備交聯(lián)相與多個(gè)具有不同相轉(zhuǎn)變的獨(dú)立開關(guān)相，而且這些研究大多以晶相與非晶相之間的相互轉(zhuǎn)變作為開關(guān)相。而超分子聚合物具備定向性，主要通過(guò)非共價(jià)鍵連接，這一特性令其可作為SMPs使用。以α-CD作為主體分子、反式偶氮苯及其衍生物作為客體分子，主客體相互作用使材料可以在紫外光或可見(jiàn)光照射時(shí)發(fā)生可逆的宏觀變形。XIAO等[38]首次制備了能夠在除了熱之外的兩種刺激下具備形狀記憶功能的材料形狀記憶, 丹?；谒嵝詶l件下質(zhì)子化和較高pH下去質(zhì)子化的可逆過(guò)程可使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹率發(fā)生變化，偶氮苯與CD的包合賦予了材料光敏特性。

α-CD與偶氮苯之間的包合除了可以對(duì)光作出響應(yīng)之外，還可以對(duì)溫度與化學(xué)物質(zhì)作出響應(yīng)[39]。PAN等[40]以偶氮苯接枝的PAA和α-CD改性的海藻酸鈉作為原料，通過(guò)氯化鈣制得交聯(lián)超分子材料，α-CD與偶氮苯包合物的形成/解離作為分子開關(guān)相，能夠?qū)θ卮碳ぷ鞒鲰憫?yīng)。

上述方法主要是在模板分子存在的條件下通過(guò)共聚的方式在聚合物中引入各種響應(yīng)性單體。近年來(lái)相關(guān)研究將形狀記憶與自修復(fù)功能相結(jié)合，構(gòu)筑得到了新型SMPs。JIANG等[41]以氫鍵和主客體相互作用作為分子開關(guān)相，且PVP/(HEMA-co-BA)的semi-IPN具有較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變，最終材料展現(xiàn)出了熱誘導(dǎo)三重記憶功能。除此之外，超分子自下而上自組裝過(guò)程也被應(yīng)用到了形狀記憶材料之中。通常以熱誘導(dǎo)SMPs作為基底材料，通過(guò)逐層自組裝的方式在基底材料上形成光響應(yīng)型多層膜，這種方法可以將具備不同刺激響應(yīng)的基底與表面相結(jié)合，用熱誘導(dǎo)的宏觀形狀記憶效應(yīng)來(lái)記憶材料的永久形變，光誘導(dǎo)納米尺度的記憶功能識(shí)別客體，環(huán)糊精與偶氮苯之間超分子相互作用可以實(shí)現(xiàn)可逆的光刺激響應(yīng)性。WANG等[42]將分子印跡技術(shù)與自下而上超分子自組裝技術(shù)相結(jié)合，制備了具有光熱響應(yīng)雙形狀記憶效應(yīng)的分子印跡膜，探究了納米尺度與膜宏觀變化之間的相關(guān)性。

2 存在的不足與發(fā)展趨勢(shì)

環(huán)糊精的優(yōu)良性質(zhì)使其在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其具有選擇性和可調(diào)控性的CDs與客體聚合物的自組裝包結(jié),在材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、組織工程、藥物緩釋、微型傳感器、分子識(shí)別和智能材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，基于環(huán)糊精的SMPs將在未來(lái)科技發(fā)展及社會(huì)生活中扮演重要角色，但目前其在生物醫(yī)學(xué)、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在局限性，且與之相關(guān)的理論研究仍需完善。因此，關(guān)于環(huán)糊精形狀記憶聚合物的應(yīng)用拓展以及相應(yīng)的理論研究，將是該領(lǐng)域主要的發(fā)展方向。

3 結(jié)論

環(huán)糊精作為一種天然可再生的高分子材料，綠色可降解且對(duì)環(huán)境及人體無(wú)毒無(wú)害。利用超分子化學(xué)構(gòu)筑SMPs是近年來(lái)的一個(gè)重要研究方向，基于環(huán)糊精的SMPs研究逐漸形成了理論體系。環(huán)糊精由于其特殊的空腔結(jié)構(gòu)，可通過(guò)包合作用設(shè)計(jì)一條包含兩相結(jié)構(gòu)或以環(huán)糊精為交聯(lián)點(diǎn)的互鎖式滑環(huán)結(jié)構(gòu)的分子鏈；通過(guò)主客體特異性識(shí)別作用，其還可以與不同客體分子構(gòu)建多重刺激響應(yīng)的SMPs。此外，還可利用環(huán)糊精外側(cè)與內(nèi)腔親疏水性的差異調(diào)節(jié)形狀記憶凝膠網(wǎng)絡(luò)的溶脹以及利用環(huán)糊精間的多重氫鍵對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行增強(qiáng)等。基于環(huán)糊精形狀記憶材料的發(fā)展無(wú)疑對(duì)智能材料的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用，未來(lái)的研究應(yīng)該在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，如在醫(yī)學(xué)材料方面，需要使形狀記憶材料能夠像生物酶一樣具有特定的靶向識(shí)別能力，且具有更好的生物相容性及體內(nèi)可降解性；在電子及機(jī)械工程智能材料方面，需要提高響應(yīng)速率、固定效率和恢復(fù)效率。此外，基于環(huán)糊精智能水凝膠的力學(xué)性能增強(qiáng)研究也需要更加深入。