磷礦浮選藥劑研究進(jìn)展*

楊穩(wěn)權(quán)，張 華，何海濤，蔡忠俊，龐建濤，肖 喆

(云南磷化集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

磷礦是不可替代、不可再生、不可循環(huán)利用的非金屬戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。磷是生物細(xì)胞質(zhì)的重要組成元素，對植物的生長和動物的發(fā)育具有不可替代的作用[1]。動植物所需要的磷主要來源于磷肥與飼料磷酸鈣鹽[2]，而磷肥與飼料磷酸鈣鹽又是利用磷礦加工而成的，因此，磷礦對于人類的生存與發(fā)展具有重要意義[3]。

世界磷酸鹽巖經(jīng)濟(jì)儲量(開采成本低于35美元/t的磷礦儲量)180億t，基礎(chǔ)儲量 (開采成本低于100美元/t的磷礦儲量) 500億t，其中摩洛哥儲量位居全球第1位，約500億t，占全球的77%，中國、美國分別位居第二和第三位。磷礦主要生產(chǎn)國美國、摩洛哥、中國和俄羅斯的產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的67.6%，其中中國以占全球磷資源4.7%的儲量供應(yīng)了全球53.2%的需求，是世界最大的磷礦石生產(chǎn)國和消費(fèi)國[4]。國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020年全國磷礦石產(chǎn)量為8 893.3萬t，累計(jì)增長1.3%，同比增長5.4%，探明資源儲量達(dá)167.9億t，主要分布在云南、貴州、四川、湖北等省。

中國磷礦資源稟賦差，豐而不富。全國磷礦P2O5平均品位約為17%， 其中P2O5品位大于30% 的富礦主要集中于云、鄂、貴、川、湘五省，僅占全國總儲量的10%；同時(shí)這五省磷礦資源儲量(礦石量) 約為135億t，占全國總儲量的 76. 6%，但年產(chǎn)量占全國的90%以上[5]，為我國磷復(fù)肥和磷化工生產(chǎn)提供了原料保障。由于我國90%的磷礦石是中低品位礦，絕大部分需要通過選礦才能富集得到磷精礦，其中浮選是使用最廣泛的選礦方法，浮選藥劑是磷礦浮選能否取得良好指標(biāo)的關(guān)鍵，合適的浮選藥劑可以提高技術(shù)指標(biāo)和縮短或簡化工藝流程。本文對磷礦浮選藥劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合評述，以供相關(guān)研究工作者參考。

1 我國磷礦資源類型

我國磷礦礦石類型主要有三類，分別為沉積巖型磷塊巖、沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r和巖漿巖型磷灰石。

我國的主要磷礦類型為沉積巖型磷塊巖(簡稱“膠磷礦”)，約占總儲量的70%，主要集中于云、鄂、貴、川、湘，其有用礦物磷灰石呈微晶質(zhì)、隱晶質(zhì)，沒有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，是礦物集合體。礦物結(jié)構(gòu)多為鮞粒和假鮞粒，礦物嵌布粒度較細(xì)。集合體內(nèi)部常混有碳酸鹽以及鐵、鋁和硅質(zhì)等泥質(zhì)礦物，同時(shí)因方解石、白云石與磷灰石均為含鈣礦物，礦物性質(zhì)相近，因此分選難度大。

其次為沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r，占總儲量的 20%左右，主要集中于江蘇、安徽、湖北等省，特點(diǎn)是礦石易風(fēng)化泥化，松散度高，僅需擦洗脫泥、直接正浮選即可獲得合格磷精礦。

巖漿巖型磷灰石約占全國磷礦總儲量的10%，主要分布于西北和東北地區(qū)(簡稱“北方低品位磷礦”)。特點(diǎn)是其與鐵、鈦等金屬礦物伴生，磷礦物晶體較大，礦物之間嵌布粒度較粗，礦石易選，選礦工藝和藥劑制度較為簡單，但原礦P2O5品位普遍較低，超低品位磷礦 P2O5品位僅為1%～3%，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30%～50%時(shí)，通過正浮選1粗2精工藝流程作業(yè)即可獲得P2O5品位大于33%的磷精礦。

2 磷礦中脈石礦物脫除與工藝流程選擇

磷礦石特別是膠磷礦大部分是單一有用礦物礦種，主要有用礦物為磷酸鹽礦物，其他如硅質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物和鐵鋁倍半氧化物等大都對下游濕法磷酸生產(chǎn)有害，均需要不同程度的脫除，以富集磷礦物、降低濕法磷酸生產(chǎn)和凈化的難度，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。因礦石中脈石礦物的含量與礦石性質(zhì)關(guān)系密切，根據(jù)“抑多浮少”的原則，常采用正浮選浮磷脫硅、反浮選脫硅、反浮選脫鎂或脫鈣等工藝流程。因此，磷礦浮選藥劑也主要以脫硅質(zhì)礦物、脫碳酸鹽礦物等為主要研究對象。

3 選礦藥劑研究進(jìn)展

以往的相關(guān)研究論文[6-8]或選礦年評[9-11]均按浮選藥劑用途如捕收劑、抑制劑和調(diào)整劑等進(jìn)行分類介紹，本文為方便查閱按磷礦石工業(yè)類型(碳酸鹽型磷塊巖礦石、硅質(zhì)及硅酸鹽型與混合型磷塊巖礦石、磷灰石礦石)分別對脫硅藥劑和脫鎂藥劑等進(jìn)行介紹。

3.1 碳酸鹽型磷塊巖礦石

國內(nèi)磷礦石中的碳酸鹽礦物主要是白云石，含少量方解石，而沙特等國主要碳酸鹽礦物為方解石。我國磷礦大部分為高鎂礦，需要脫除大部分白云石以滿足下游濕法磷酸生產(chǎn)要求，脫白云石(簡稱“脫鎂”)主要采用反浮選工藝流程，少量采用焙燒、化學(xué)分選、重介質(zhì)分選等方法。

3.1.1 捕收劑

反浮選脫白云石一般使用陰離子型捕收劑。

梁歡等[12]研制了一種新型捕收劑α-磺酸基硬脂酸鈉，主要針對脂肪酸進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾和功能基團(tuán)衍生，單礦物試驗(yàn)結(jié)果表明，α-磺酸基硬脂酸鈉比硬脂酸鈉分離膠磷礦的效果更好，并采用以α-磺酸基硬脂酸鈉與硬脂酸鈉復(fù)配獲得的捕收劑PL-3對四川省馬邊磷礦進(jìn)行了單一反浮選脫鎂試驗(yàn)，獲得了精礦MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94%的浮選指標(biāo)。

劉意等[13]針對貴州含稀土高鎂低品位磷礦利用反浮選工藝篩選出云南磷化集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的NECP6號捕收劑，可將P2O5品位低至10.64%的原礦富集至P2O5品位為20.58%的精礦，P2O5回收率為81.30%，尾礦P2O5品位為3.69%。

黃齊茂等[14]利用工業(yè)棉籽油合成的捕收劑HY對宜昌某膠磷礦進(jìn)行反浮選1粗1掃工藝選別，得到了精礦P2O5品位為34.59%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%、P2O5回收率為94.46%、MgO脫除率為95%的選別指標(biāo)。

王學(xué)文等[15]以云南橡膠籽油為原料通過油脂水解工藝獲得脂肪酸，再通過乳化分離得到了膠磷礦反浮選捕收劑。

蔣萬君等[16]使用新型復(fù)合陰離子表面活性劑配制了一種新的膠磷礦反浮選捕收劑H-1，能有效脫除膠磷礦中的含鎂礦物，在相同浮選條件下可將脫鎂率提高近10%。

張行榮等[17]將油酸通過化學(xué)改性、合成得到了耐低溫脂肪酸類捕收劑，應(yīng)用于貴州某膠磷礦，采用反浮選1次粗選工藝獲得了P2O5品位為25.58%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%的磷精礦，P2O5回收率大于90.00%，脫鎂率達(dá)79.98%。

趙鳳婷等[18]針對云南某中低品位碳酸鹽型膠磷礦開發(fā)了一種新型高效膠磷礦捕收劑YW，該藥劑適合于粗粒級礦物的浮選。

楊穩(wěn)權(quán)等[19]針對沙特Ma'aden碳酸鹽型磷塊巖(主要有用礦物為氟磷灰石，主要脈石礦物為方解石，其次為石英)采用反浮選工藝流程，添加自制捕收劑，獲得了P2O5品位為32.85%、產(chǎn)率為51.37%、P2O5回收率為88.61%的磷精礦指標(biāo)。

張仁忠等[20]采用甕福磷礦生產(chǎn)的WF-01捕收劑對沙特Al-Jalamid磷礦上、中、下混合礦石進(jìn)行選別，獲得了P2O5品位高于33%、P2O5回收率高于80%的磷精礦指標(biāo)。

余力等[21]對P2O5品位為19.18%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.31%的沙特圖賴夫硅鈣質(zhì)碳酸鹽磷礦以CYH-001為捕收劑反浮選白云石，通過閉路試驗(yàn)獲得了P2O5品位為32.15%、P2O5回收率為72.36%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.77%的磷精礦指標(biāo)。

盧香[22]合成了具有1個(gè)羧基的C12GlyNa，具有2個(gè)羧基的C12MalNa2、C12AspNa2、C12GluNa2(2個(gè)羧基間分別具有0、1、2個(gè)亞甲基)共4種不同結(jié)構(gòu)的氨基酸陰離子表面活性劑，其中 C12MalNa2和C12GlyNa 對方解石和白云石具有較強(qiáng)的浮選能力。

3.1.2 調(diào)整劑

3.1.2.1 無機(jī)類磷礦物抑制劑

膠磷礦反浮選中，主要使用硫酸、磷酸及其衍生物作為磷礦物的抑制劑。由于磷礦石中磷灰石、方解石或白云石等都是含鈣礦物，其表面性質(zhì)相近，導(dǎo)致有用礦物與脈石礦物通過浮選難以有效分離。

周軍等[23]對云南會澤某磷礦以磷酸作為pH調(diào)整劑和抑制劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，獲得了P2O5品位為30.09%、P2O5回收率為86.53%、MgO 脫除率為88.13% 的磷精礦指標(biāo)。

PRASAD等[24]對碳酸鹽型磷礦石添加磷酸抑制劑和脂肪酸捕收劑進(jìn)行反浮選，取得了良好的浮選效果。

謝國先等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在磷礦漿中添加硫酸能使礦物發(fā)生化學(xué)解離，促使有用礦物(磷礦物)與脈石礦物(碳酸鹽礦物)分離;在磷礦漿中磷酸水解出的H2PO4-能抑制磷礦物的酸解，并吸附在磷礦物表面，進(jìn)一步加強(qiáng)磷礦物的親水性，從而促進(jìn)鈣、鎂碳酸鹽礦物與磷礦物的分離。

堯章偉等[8]采用的反浮選抑制劑為磷酸、磷酸鹽，捕收劑為塔爾油和煤油，獲得的磷精礦P2O5品位在28%以上，P2O5回收率達(dá)到了80%。

羅惠華等[26]對入選P2O5品位為27.33%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.19%的原礦，利用磷酸衍生物W-98作為抑制劑，降低了硫酸用量，獲得了P2O5品位為37.34%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%、P2O5回收率為92.39%的優(yōu)良磷精礦指標(biāo)，簡化了生產(chǎn)流程，提高了選別指標(biāo)。

羅惠華等[27]針對某地高鎂膠磷礦將抑制劑PT-4與磷酸進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果顯示PT-4對磷礦物的抑制效果較好，可獲得P2O5品位為34.52%、P2O5回收率為97.71%的磷精礦，較好地實(shí)現(xiàn)了目的礦物與脈石的有效分離。

劉亭等[28]將W-98與硫酸同時(shí)作為碳酸鹽型磷塊巖的抑制劑使用，獲得了較好的浮選結(jié)果。

張漢泉等[29]在研究浮選分離細(xì)粒碳氟磷灰石和白云石純礦物時(shí)添加少量的六偏磷酸鈉，能顯著提升礦物的浮選分離效果。

徐進(jìn)等[30]利用濕法磷酸生產(chǎn)中的廢酸水(pH為2左右，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.5%,F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右，同時(shí)含有少量硫酸)浮選磷礦，可減輕環(huán)保壓力，同時(shí)還可減少硫酸消耗，技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

張華等[31]在反浮選中采用濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的渣酸[ω(H3PO4)=28.78%]及其上層澄清液[ω(H3PO4)=30.56%]全部或部分替代硫酸作為磷礦反浮選調(diào)整劑，得到了良好的選別指標(biāo)。

劉潤哲等[32]將草酸、何德飛等[33]將硝酸作為pH調(diào)整劑取代部分硫酸進(jìn)行了碳酸鹽型膠磷礦反浮選試驗(yàn)，得到了合格的磷精礦指標(biāo)。

3.1.2.2 有機(jī)類抑制劑

黃朝德等[34]在碳酸鹽型膠磷礦浮選中采用有機(jī)抑制劑W-10進(jìn)行膠磷礦與白云石的反浮選分離試驗(yàn)，該抑制劑對膠磷礦抑制效果較好，而對白云石沒有抑制效果，獲得了P2O5品位為30%、P2O5回收率為85%的精礦指標(biāo)，并大幅度降低了磷精礦中的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選擇性抑制作用明顯。

AM-3是一種新型的帶膦酸基團(tuán)的有機(jī)抑制劑。LIU等[35]認(rèn)為在磷礦物與碳酸鹽、鎂橄欖石等反浮選分離時(shí)AM-3的抑制效果比較顯著。

張向東[36]針對中低品位(P2O5品位在14%～25%)硅鈣(鎂)質(zhì)膠磷礦，采用堿法造紙木漿黑液作為主要原料，經(jīng)過催化氧化磺化法得到一種對膠磷礦中碳酸鹽(鎂)脈石礦物有選擇性抑制作用的抑制劑BS-33，使用該抑制劑可以達(dá)到抑制碳酸鹽(鎂)脈石礦物與富集磷酸鹽礦物的目的。

3.2 硅質(zhì)及硅酸鹽型與混合型磷塊巖礦石

這兩種類型的磷礦石主要脈石礦物均為硅質(zhì)及硅酸鹽礦物，含有少量碳酸鹽礦物，且其均需要脫除硅質(zhì)脈石礦物以富集磷礦物；其中正浮選在堿性條件下浮選磷礦物，將石英等硅質(zhì)礦物留在槽內(nèi)；而反浮選是在堿性條件下浮選出石英等硅質(zhì)礦物，將磷礦物留在槽內(nèi)，達(dá)到脫硅的目的，因此將這兩種類型的磷礦石集中敘述。

3.2.1 正浮選浮磷脫硅

3.2.1.1 捕收劑

張華等[37]用三乙醇胺對油酸進(jìn)行酯化改性獲得了油酸酯化改性捕收劑，紅外光譜分析結(jié)果表明該捕收劑具有明顯的特征吸收峰。檢測發(fā)現(xiàn)：在試驗(yàn)捕收劑用量范圍內(nèi)，膠磷礦純礦物與改性捕收劑作用后接觸角可達(dá)87.23°，充氣浮選獲得的膠磷礦回收率達(dá)97.87%；油酸改性捕收劑的臨界膠束濃度(CMC)提高了19.58倍，其主要原因是引入了親水基團(tuán)，增加了水溶性；改性后的捕收劑分子截面積增大了30.81%。

楊穩(wěn)權(quán)等[38]采用脂肪酸制成的捕收劑YP6-3對取自同一磷礦區(qū)的氟磷灰石純礦物和石英進(jìn)行可浮性試驗(yàn)，結(jié)果表明，在堿性條件下，氟磷灰石和石英均表現(xiàn)出較好的可浮性，在YP6-3試驗(yàn)用量范圍內(nèi)，氟磷灰石上浮率最高為96%。

羅惠華等[39]合成了一種復(fù)合脂肪酸陰離子型捕收劑，該捕收劑是以正癸醇、檸檬酸及棉油脂肪酸為原料進(jìn)行皂化反應(yīng)而獲得的，在同一用量(0.6 kg /t )下，復(fù)合捕收劑浮選精礦產(chǎn)率為81.23%，高于單獨(dú)使用棉油脂肪酸皂的產(chǎn)率(61.74%); P2O5回收率為91.00%，遠(yuǎn)高于使用棉油脂肪酸皂的P2O5回收率(70.46%)。

童義隆等[40-41]將酒石酸與十二醇按質(zhì)量比1∶5合成藥劑，與棉油脂肪酸皂復(fù)配獲得復(fù)合捕收劑，在其用量為 0.6 kg/t 時(shí)，浮選精礦產(chǎn)率為75.86%，而單獨(dú)使用棉油脂肪酸皂的產(chǎn)率僅為43.66%; P2O5回收率為87.42%，而單獨(dú)使用棉油脂肪酸皂的P2O5回收率僅為48.32%；紅外光譜分析表明，十二醇和酒石酸反應(yīng)生成了酒石酸十二烷基酯。

劉連坤等[42]針對四川清平地區(qū)P2O5品位為21.78%的膠磷礦，以棉油脂肪酸(碘值為135)與蘋果酸為原料合成了一種含有多官能團(tuán)的藥劑，在浮選溫度為10 ℃的條件下，采用正反浮選工藝流程，其中正浮選為1粗1精1掃，反浮選為1粗1掃，獲得了P2O5品位為30.70%、產(chǎn)率為62.90%、P2O5回收率為88.66%的磷精礦指標(biāo)。

易雕等[43]為了更好地揭示羥肟酸類捕收劑與氟磷灰石的作用機(jī)理，研究了八烷基羥肟酸、十烷基羥肟酸、十二烷基羥肟酸、水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、乙酰羥肟酸乙酯、1-萘羥肟酸等捕收劑與氟磷灰石表面作用的能量變化，結(jié)果表明羥肟酸捕收劑對氟磷灰石無捕收性能。

3.2.1.2 調(diào)整劑

鄭光石等[44]對P2O5品位為5.59%的原礦，進(jìn)行了碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉組合pH 調(diào)整劑試驗(yàn)，結(jié)果表明，碳酸鈉和氫氧化鈉組合而成的pH調(diào)整劑的浮選效果較差，而對于碳酸鈉、氫氧化鈉和碳酸氫鈉以質(zhì)量比為2∶1∶1組合的pH調(diào)整劑，經(jīng)過1次粗選正浮選試驗(yàn)可以獲得P2O5品位為28.81%、P2O5回收率為 86.50%的磷精礦指標(biāo)。

劉亭等[28]針對大峪口P2O5品位為17.21%的低品位膠磷礦，使用改性抑制劑 DYK-ZY，經(jīng)正反浮選閉路試驗(yàn)獲得了P2O5品位為30.97%、產(chǎn)率為45.31%、P2O5回收率為81.54%的磷精礦指標(biāo)。

湯家焰等[45]研究認(rèn)為，烷基酚聚乙基醚(APE)表面活性劑、OP表面活性劑[46]對于磷灰石浮選脫硅具有較好的增效作用，該增效作用主要通過表面活性劑的增溶和起泡作用實(shí)現(xiàn)。

肖雪琴等[47]以二步法得到一種表面活性劑二羥基硬脂酸鈉：第一步用油酸氧化合成得到二羥基硬脂酸;第二步皂化二羥基硬脂酸得到二羥基硬脂酸鈉。在浮選礦漿中加入適量的二羥基硬脂酸鈉，能有效提高已加浮選藥劑的起泡性及載礦能力。

3.2.2 反浮選脫硅

3.2.2.1 捕收劑

張華等[48]進(jìn)行了雙反浮選脫鎂脫硅試驗(yàn)研究,先用脂肪酸類陰離子捕收劑反浮選脫鎂,再用自主研發(fā)的 YP-ZYS 胺類脫硅捕收劑反浮選脫硅，硅排除率可從 68.35%提高至 91.87%。

吳中賢等[49]研發(fā)了一種新型高效、消泡快、適應(yīng)酸性礦漿條件的陽離子反浮選脫硅捕收劑KDJ，彌補(bǔ)了膠磷礦反浮選脫硅陽離子捕收劑選擇性差、消泡難，僅適用于弱堿性礦漿條件等的缺陷。

劉幸等[50]合成了胍基陽離子型捕收劑，其原料為十二胺、單氰胺和冰醋酸；針對貴州某硅鈣質(zhì)膠磷礦采用雙反浮選工藝研究了不同條件下合成的捕收劑對脫硅性能的影響，結(jié)果表明含有胍基的陽離子型捕收劑反浮選脫硅泡沫少且易消泡。

劉養(yǎng)春[51]對原礦 P2O5品位為 20.63%的中低品位膠磷礦進(jìn)行反浮選脫硅試驗(yàn)，采用的捕收劑為十二胺和三甲基氯硅烷合成的有機(jī)硅陽離子表面活性劑，經(jīng)過雙反浮選獲得了P2O5品位為 31.12%、P2O5回收率為 73.13%的磷精礦指標(biāo)。

趙利寧等[52]探索了多胺結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其捕收性能的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)五種胺類捕收劑對石英單礦的捕收能力大小順序?yàn)? N-辛烷丁二胺>N-癸烷丙二胺>N-十二烷基乙二胺>十一醛縮乙二胺>十二胺。十二胺對石英捕收能力最弱的原因可能是由于其比以上4種多胺類捕收劑少1個(gè)活性較強(qiáng)的氨基。

趙媛媛等[53]認(rèn)為陽離子季銨鹽類捕收劑具有較強(qiáng)的選擇性和吸附能力、高效無毒易降解、pH適用范圍廣、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，推動了中低品位磷礦浮選脫硅技術(shù)的開發(fā)與利用。

3.2.2.2 調(diào)整劑

磷礦浮選相關(guān)文獻(xiàn)中對反浮選脫硅調(diào)整劑研究成果的報(bào)道相對較少。

任愛軍等[54]系統(tǒng)研究了淀粉以及淀粉水解物糊精在陽離子捕收劑十二胺浮選體系中對硅質(zhì)及硅酸鹽礦物的抑制作用，結(jié)果表明，淀粉在酸性條件下抑制作用最強(qiáng)，而在中性和堿性條件下抑制作用減弱；推測是因?yàn)樵趬A性條件下，礦漿中OH-與帶負(fù)電荷淀粉在礦物表面相互競爭吸附；同時(shí)礦漿中的金屬離子與OH-形成絡(luò)合物，減小了淀粉與礦物表面之間的橋梁作用，導(dǎo)致抑制性減弱。

劉安[55]對大峪口一層礦礦石(P2O5品位為23.38%)采用陽離子淀粉作為抑制劑，經(jīng)正浮選1粗1精1掃、反浮選1粗1精2掃的閉路試驗(yàn)流程，獲得了P2O5品位為30.09%、P2O5回收率為92.43%的磷精礦指標(biāo)。研究結(jié)果表明，氧化淀粉和陽離子淀粉等改性淀粉對膠磷礦、白云石和石英有一定的選擇性，對石英的抑制作用較強(qiáng)。

SNOW[56]將季銨鹽陽離子捕收劑與煤油組合作為含硅礦物捕收劑，以磷酸酯鹽作為抑制劑，可從礦石粒徑約為0.6～1.2 mm 的含硅磷礦石中選擇性浮出含硅礦物。

石天宇等[57]采用貴州大學(xué)自配新型胺類捕收劑AY，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1% 的硫酸和磷酸作膠磷礦的抑制劑，在礦漿pH 為4～8 時(shí)對某膠磷礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，得到石英的回收率為82.17%、膠磷礦P2O5回收率為30.12%，結(jié)果表明捕收劑AY對石英的捕收性能優(yōu)于對膠磷礦的。

3.2.3 膠磷礦中鐵、鋁倍半氧化物的脫除

李松清等[58]發(fā)明了一種磷礦反浮選脫硅鋁捕收劑及其制備方法，其所述捕收劑包含混合胺、混合醇、椰油酸甲酯，具有浮選性能好、耐低溫、藥劑成本適中、浮選礦漿pH范圍較寬(5～10)等優(yōu)點(diǎn);反浮選脫硅鋁時(shí)僅用該捕收劑即可，能減少所用的浮選藥劑種類。

李松清等[59]發(fā)明了一種含碳含鎂高倍半氧化物膠磷礦的選礦方法， 其過程為：將膠磷礦磨礦、分級后的溢流與藥劑混合進(jìn)行反浮選脫碳作業(yè)得到含碳尾礦和脫碳粗精礦；將脫碳粗精礦與藥劑混合進(jìn)行反浮選脫鎂作業(yè)得到含鎂尾礦和脫碳脫鎂粗精礦；將脫碳脫鎂粗精礦與藥劑混合進(jìn)行一段反浮選降鋁鐵作業(yè)得到磷精礦1、含倍半氧化物尾礦1和鋁鐵中礦1；將鋁鐵中礦1濃密后與藥劑混合進(jìn)行二段反浮選降鋁鐵作業(yè)得到磷精礦2和含倍半氧化物尾礦2；磷精礦1和磷精礦2合并為總磷精礦，各種尾礦合并為總尾礦。

李豐等[60]發(fā)明了一種處理高倍半氧化物膠磷礦的選礦方法，其過程為：將原礦破碎、磨礦分級后進(jìn)行反浮選作業(yè)，所得反浮選精礦再次磨礦分級后進(jìn)行正浮選，最后將所得正浮選精礦進(jìn)行酸浸得到最終磷精礦。本發(fā)明磷精礦產(chǎn)品鐵鋁倍半氧化物含量低。

張可成等[61]研究了云南某低品位膠磷礦的倍半氧化物賦存狀態(tài)，認(rèn)為鐵元素主要賦存于針鐵礦和白云石中，鋁元素主要賦存于鈣長石、白云母和石英中，針鐵礦和白云石均屬于細(xì)粒嵌布，鐵、鋁與磷灰石等其他礦物相互共生，還有部分相互包裹，因此脫除倍半氧化物的難度較大，分離成本較高。

3.3 磷灰石礦石

丁曉姜等[62]發(fā)明了一種磷灰石低溫浮選捕收劑及其制備方法，捕收劑組成為：氧化石蠟皂35～55份、大豆油脂肪酸皂20～40份、脂肪酸甲酯磺酸鈉20～30份，其可在5 ℃下進(jìn)行有效浮選。常溫(高于5 ℃)下浮選時(shí)，對P2O5品位為3.6%的原礦，在磨礦細(xì)度-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占38%～48%的條件下，可以獲得P2O5品位為34%、P2O5回收率為88%的良好分選指標(biāo)。

熊良峰等[63]發(fā)明了一種磷灰石正浮選捕收劑及其制備方法，其過程為：將50%棉籽油、30%大豆油、15%塔爾油、5%松香加熱攪拌均勻，通入臭氧氧化10～14 h，然后用燒堿充分皂化，得到皂化物;在皂化物中加入占總量5%的壬基酚聚氧乙烯醚NP4、占總量3%的α-烯烴磺酸鈉、占總量2%的脂肪酸甲酯磺酸鈉，攪拌均勻即得磷灰石正浮選捕收劑。

YEHIA等[64]對P2O5品位為18.78%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.77%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.01%的埃及紅海地區(qū)磷礦粉，在30 ℃下添加抑制劑淀粉酶和捕收劑油酸進(jìn)行浮選，獲得了P2O5品位為27.85%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.14%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%的磷精礦，沒有使用價(jià)格昂貴的抑制劑磷酸或硅酸鈉。

AARAB等[65]對摩洛哥磷灰石研究了3種捕收劑單獨(dú)使用和與改性劑組合使用對方解石和石英礦物中磷灰石的直接浮選效果，結(jié)果表明：捕收劑油酸鈉和ATRAC 50S對磷灰石和方解石均有親和力，而對石英沒有親和力；磷酸鹽Pe169對磷灰石、方解石、石英均有親和力，將其與抑制劑海藻酸鈉結(jié)合，當(dāng)海藻酸鈉用量為5.56～3.70 mg/L時(shí)，油酸鈉與ATRAC 50S組合可提高磷灰石的浮選選擇性，磷灰石回收率超過95%，方解石上浮率從50%左右降至19.20%和19.39%。另一方面，以乙二醇為增效劑、以ATRAC 50S為捕收劑和以海藻酸鈉為抑制劑時(shí)，方解石、石英、磷灰石的回收率分別為78.10%、23.78%、1.47%。

AMIRECH等[66]在酸性條件下以H3PO4作為抑制劑、脂肪酸作為碳酸鹽礦物捕收劑，在堿性條件下以CaO作為磷礦物抑制劑、胺作為石英捕收劑進(jìn)行磷礦石雙反浮選試驗(yàn)，獲得了P2O5品位為30.1%、P2O5回收率為94.0%的磷精礦指標(biāo)。

PRASAD等[67]采用兩步法浮選方案(第一步為磷灰石與方解石共浮選脫除石英，第二步為浮方解石，與磷灰石分離)對印度中央邦杰哈布亞地區(qū)P2O5品位為12.50%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.50%、ω(CaO)/ω(P2O5)=2.64(方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.00%)的低品位硅鈣質(zhì)磷礦石使用組合藥劑油酸鈉、硅酸鈉、磷酸和硫磺酸進(jìn)行試驗(yàn)，獲得了P2O5品位為27.20%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.37%、ω(CaO)/ω(P2O5)=1.66、P2O5回收率為73.00%的磷精礦指標(biāo)。

魚光輝等[68]對遼寧某低品位鐵磷礦磁選尾礦進(jìn)行正浮選以回收其中的磷灰石，將塔爾油、氧化石蠟皂、油酸皂、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、石油磺酸鈉等按不同配方復(fù)配得到新型捕收劑MOS-4，其較原有捕收劑大幅提高了選礦指標(biāo)。最終通過1粗1精1掃作業(yè)得到了P2O5品位為32.12%、P2O5回收率為94.68%的磷精礦指標(biāo)，證明MOS-4是一種捕收性能良好的組合藥劑。

4 結(jié)論

隨著磷化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，磷礦資源貧化趨勢已不可扭轉(zhuǎn)，浮選法是選別磷礦效率最高、應(yīng)用最廣泛的方法。隨著對磷礦浮選藥劑研究重視程度的不斷提高，開發(fā)和合成了大量新型磷礦浮選藥劑，提高了磷礦浮選性能，有效脫除了磷礦石中的碳酸鹽脈石礦物和硅質(zhì)脈石礦物，并優(yōu)化和縮短了浮選工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，有力地推動了磷礦浮選產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，幾十年前難以利用的難選低品位磷礦資源已得到較好的開發(fā)和利用，并產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

隨著磷化工制酸對磷精礦品質(zhì)要求的不斷提高，磷精礦中P2O5、MgO和SiO2含量已不再是制約磷酸生產(chǎn)的主要因素，而其中的鐵、鋁倍半氧化物含量已成為影響磷化工發(fā)展的關(guān)鍵因素。脫除磷礦中的鐵、鋁倍半氧化物，降低磷精礦中雜質(zhì)指數(shù)MER值已成為行業(yè)的技術(shù)瓶頸。截至目前，有效脫除磷礦石中鐵、鋁雜質(zhì)的藥劑研究進(jìn)展緩慢，特別是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用依然任重道遠(yuǎn)，這將是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向。