礦物型稀土礦的選礦工藝研究進(jìn)展*

邁倩琳 王麗明 曹 釗3

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院；2.包鋼集團(tuán)礦山研究院）

稀土是鑭系金屬以及鈧、釔等17種元素的總稱，由于其具有獨特的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)，使其在軍事、冶金、石油、玻璃陶瓷和農(nóng)業(yè)等眾多高科技和綠色科技領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，素有“工業(yè)維生素”之美稱，是國民經(jīng)濟中極其重要的戰(zhàn)略金屬資源。

我國是世界上公認(rèn)的稀土藏量最豐富的國家，截至2020年底，我國探明稀土儲量超過1.27億t，居世界首位。已經(jīng)探明的資源主要分布于蒙、川、魯以及南方七省區(qū)［1］。其中，蒙、川、魯?shù)貐^(qū)稀土以礦物型稀土為主，如內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博超大混合型稀土鐵鈮多金屬礦床、山東微山湖氟碳鈰礦床和四川冕寧氟碳鈰礦床；而南方七省主要為風(fēng)化殼淋積型稀土礦床，也稱為離子型稀土礦床。礦物型稀土礦選礦方法以重選、磁選和浮選等物理選礦方法為主，而離子型稀土礦的選礦方法則以化學(xué)浸出、沉淀和溶劑萃取等濕法冶金方法為主。

不同類型的礦物型稀土礦石所采用的選礦方法通常不同，藥劑的選擇也各異［2-3］，這就意味著稀土礦石的礦物組成及礦石性質(zhì)對選礦方法的選擇起到至關(guān)重要的作用?；诖耍疚膶⑾到y(tǒng)介紹礦物型稀土礦石的幾種常用選礦工藝，以及它們各自適用的稀土原礦類型，為稀土礦選礦工藝研究和新開發(fā)稀土礦床選礦工藝的選擇提供參考。

1 磁浮聯(lián)合工藝

包頭白云鄂博稀土礦床是鐵鈮共生多金屬稀土礦床，其形成原因是由于熱液長期填充而產(chǎn)生交代作用，進(jìn)而發(fā)生沉積變質(zhì)。此礦床內(nèi)礦石種類十分豐富，共生關(guān)系緊密，且成分復(fù)雜，可利用礦物有氟碳鈰礦和獨居石等稀土礦物、磁赤鐵礦、鈮鐵金紅石和鈮鐵礦等含鈮礦物［4］。白云鄂博選礦廠從投產(chǎn)開始，前后提出了十多種開發(fā)利用方案，意在實現(xiàn)資源的高效利用。1965年采用混合浮選—優(yōu)先浮選和混合浮選—重選流程［5］，在弱堿性條件下以氧化石蠟皂為捕收劑反浮選稀土，得到的稀土精礦品位只有15%。1970年對原工藝流程進(jìn)行改良，采用弱磁選—混合浮選—優(yōu)先浮選流程，生產(chǎn)的稀土精礦品位亦只有15%。

隨著浮選藥劑的發(fā)展，白云鄂博稀土選礦技術(shù)得到了突破性的發(fā)展。1991年，研究人員改進(jìn)了中貧氧化礦的選礦工藝，其目的是盡可能多地回收利用稀土，采用了弱磁選—強磁選—浮選流程，提高了稀土精礦的品位和回收率。具體工藝流程為原礦破碎、磨礦后，弱磁選出磁鐵礦等強磁性礦物，強磁選出赤鐵礦等弱磁性礦物，強磁選尾礦浮選稀土，捕收劑采用H205、抑制劑采用水玻璃，經(jīng)1粗2精浮選工藝，獲得了品位為55.62%、回收率為52.20%的稀土精礦。當(dāng)前稀土浮選所用捕收劑LF-8的有效成分與H205相同，若進(jìn)一步增加精選作業(yè)，則能得到更高品位的稀土精礦。

針對白云鄂博東礦區(qū)尾礦中流失的稀土礦物，蔡震雷等［6］采用預(yù)先分離脫碳—混合浮選工藝回收，在以XQ107為捕收劑、Na2SiF6為活化劑、H208為起泡劑、水玻璃為抑制劑的情況下，采用1粗3精1掃浮選流程獲得了REO品位為64.41%、回收率為18.13%的優(yōu)質(zhì)稀土精礦。

目前，新型磁浮聯(lián)合工藝被用于白云鄂博礦中的稀土、鈮和鈧等有價資源的綜合回收。許道剛等［7］采用正浮選—弱磁選—反浮選聯(lián)合工藝，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%的情況下，1粗3精浮選稀土，稀土浮選尾礦1次弱磁選（160 kA/m）選鐵，選鐵尾礦1粗2精反浮選回收鈧（品位4.05×10-4、回收率20.65%）。

德昌大陸槽稀土礦床是十分典型的半風(fēng)化-風(fēng)化礦，主要稀土礦物為氟碳鈰礦［8-9］。礦床表層有不同程度的風(fēng)化、氧化或泥化現(xiàn)象。氟碳鈰礦等稀土礦物粒度分布不均［10］，且粒徑極小，難以解離［11］。研磨過程中氟碳鈰礦極易泥化，令微細(xì)粒稀土礦物增多。胡義明等［12］針對該礦石，采用超導(dǎo)高梯度磁選—浮選聯(lián)合工藝提高稀土精礦指標(biāo)，即超導(dǎo)高梯度磁選預(yù)先分離氟碳鈰礦等弱磁性礦物和方解石、重晶石、螢石和石英等非磁性礦物，提高稀土浮選入選品位，改善稀土浮選環(huán)境；超導(dǎo)預(yù)選精礦再進(jìn)一步浮選，最終浮選精礦品位可達(dá)63.56%，稀土精礦品位比直接浮選有顯著提升。

四川涼山稀土礦床屬于碳酸鹽型稀土礦床，主要與氟碳鈰礦伴生的礦物有方解石、重晶石、螢石等。由于礦物含泥量高，組成和嵌布關(guān)系復(fù)雜，其中的螢石、天青石等礦物的可浮性均與稀土礦物相似，單一浮選工藝或單一磁選工藝往往不能達(dá)到理想的指標(biāo)。溫勝來等［13］采用浮磁聯(lián)合工藝處理礦石，稀土礦物浮選以改性異羥肟酸為捕收劑、水玻璃為抑制劑、2#油為起泡劑，經(jīng)2粗2精1掃浮選流程可得到品位為60.20%、回收率為67.10%的稀土精礦。

湖北某稀土礦床為風(fēng)化殼淋積礦床，主要由風(fēng)化花崗巖或含稀土的火山巖組成，主要有用礦物為硅鈹釔礦、褐釔鈮礦和磷釔礦等含釔的重稀土礦物。黃鵬等［14］采用弱磁選預(yù)先除鐵—浮選工藝回收稀土礦物，其中浮選捕收劑為YZ-2、調(diào)整劑為碳酸鈉、抑制劑為硅酸鈉，1粗2精2掃浮選流程的稀土精礦品位為3.42%、回收率為58.13%，進(jìn)入尾礦的嚴(yán)重風(fēng)化稀土礦物和離子型稀土礦物可采用化學(xué)浸出工藝回收［15］。

綜上所述，磁浮聯(lián)合工藝具有工藝簡單、指標(biāo)優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，是稀土選礦的常用工藝。磁浮聯(lián)合工藝適用于稀土礦物和脈石礦物比磁化系數(shù)和可浮性差異大的礦石，也適用于鐵尾礦中殘留稀土礦物的回收。

2 磁重聯(lián)合工藝

西南地區(qū)某稀土選礦廠尾礦稀土品位為1.44%，主要稀土礦物為氟碳鈰礦，與其伴生的礦物有螢石和重晶石。為實現(xiàn)該尾礦資源的綜合利用，張?。?6］采用磁選（1粗1掃）—搖床重選聯(lián)合工藝得到稀土品位為11.04%、作業(yè)回收率為97.55%的稀土精礦，同時還可獲得品位和回收率均較高的螢石粗精礦和重晶石粗精礦。

四川德昌大陸槽稀土礦區(qū)礦石稀土品位為5.72%，贛州有色冶金研究院和昆明理工大學(xué)對該礦床均進(jìn)行了開發(fā)利用選礦工藝研究。結(jié)果表明：采用1粗1掃磁選工藝去除大部分尾礦，再采用搖床重選，獲得了品位為53.11%、回收率為55.36%的稀土精礦。

內(nèi)蒙古某復(fù)雜稀有金屬伴生礦稀土品位為0.28%、鈮品位為0.24%、鐵品位為5.72%，主要雜質(zhì)礦物是石英和長石，分別占67.84%和8.5%。劉牡丹等［17］比較了單一重選、單一磁選和磁重聯(lián)合工藝在解決有用礦物結(jié)晶粒度小，且相互嵌布的問題上各自的優(yōu)越性。結(jié)果表明，單一重選工藝不能有效回收有用礦物，單一磁選工藝與磁重聯(lián)合工藝均得到了理想的富集效果。

研究表明，磁選—重選聯(lián)合工藝適用于不同礦物比磁化系數(shù)、密度差異大以及稀土礦物結(jié)晶粒度粗的礦石的處理。隨著高效浮選藥劑的不斷研發(fā)成功，磁重聯(lián)合工藝正在逐漸被磁浮聯(lián)合工藝和全浮選工藝所替代。

3 重浮聯(lián)合工藝

包鋼選礦廠早期的生產(chǎn)工藝對稀土的綜合回收效率較低，尾礦平均稀土品位接近7%，與原礦基本相當(dāng)。張文華等［18］為回收尾礦中的稀土資源，采用重選—浮選相結(jié)合的方法，實現(xiàn)了稀土的富集。在搖床重選拋出礦泥的情況下，再采用1粗1精1掃閉路浮選工藝回收稀土，得到了稀土品位為47.30%、回收率為43.80%的稀土精礦。

川南某稀土礦床的主礦床中稀土氧化物儲量達(dá)數(shù)百萬噸，主要稀土礦物為在選礦過程中易單體解離、易碎偉晶狀氟碳鈰礦。熊述清［19］采用重選—浮選聯(lián)合工藝進(jìn)行選礦試驗。在分析了各磨礦段有用礦物粒度的基礎(chǔ)上，制定了磨礦分級（脫泥）—分級重選—中礦再磨—浮選（1粗2精2掃）的選礦工藝，獲得了品位為61.18%、回收率為75.74%的稀土精礦。

西南某氟碳鈰型稀土礦區(qū)礦石的風(fēng)化程度高，約有20%的鐵錳氧化物風(fēng)化礦泥，工業(yè)利用前需預(yù)先洗礦脫泥以降低對稀土礦物浮選的影響。池汝安等［20］通過試驗確定了重選—浮選聯(lián)合工藝，試驗先將原礦磨至-74μm占80%，再采用搖床重選去除輕質(zhì)脈石礦物，獲得稀土粗精礦，再以水玻璃為調(diào)整劑，H205為捕收劑，在pH值=8～9的情況下，采用1粗1掃1精閉路浮選流程，獲得品位為50%～60%、回收率為60%～65%的稀土精礦。

四川地區(qū)稀土礦床普遍泥化程度較高，易過粉碎。因此，重浮聯(lián)合工藝在該地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用，尤其普遍應(yīng)用在資源的早期回收中。應(yīng)用此工藝后，稀土精礦的質(zhì)量指標(biāo)得到了明顯的提高，取得了良好的效果。

4 磁重浮聯(lián)合工藝

四川牦牛坪稀土礦的主要稀土礦物為氟碳鈰礦，是我國繼白云鄂博稀土礦床后發(fā)現(xiàn)的又一大型輕稀土礦床。為了高效利用該地區(qū)的稀土資源，王成行等［21］在分析總結(jié)前人研究與實踐成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)礦石性質(zhì)，提出了磁選預(yù)富集—重選粗稀土—浮選細(xì)稀土的聯(lián)合工藝，實現(xiàn)了資源的綜合利用。氟碳鈰礦具有順磁性，而長石、石英等脈石礦物不具有磁性，所以可根據(jù)磁性差異，實現(xiàn)稀土礦物的預(yù)富集；磨礦會使粒粗且性脆的氟碳鈰礦破碎，造成細(xì)粒礦物增多，因此，浮選成為分離、回收細(xì)粒礦物的主要方法。試驗最終確定了磨礦分級—弱磁選—強磁選（1.0 T）—粗精礦重選—重選精礦再強磁選（0.6 T）—中礦再磨—細(xì)粒浮選流程，重磁聯(lián)合分離精礦稀土品位達(dá)65.49%、回收率達(dá)67.80%；在磨礦細(xì)度為-0.043 mm占70%、水玻璃作抑制劑、GSY作捕收劑的情況下，1粗3掃4精浮選稀土精礦品位為67.84%、回收率為15.46%。該工藝最終稀土總精礦品位為65.93%、回收率為83.26%，選礦指標(biāo)理想，這為該類型稀土礦的開發(fā)利用提供了較好的示范。

我國某大型鉭鈮礦床屬于多金屬礦床，可利用礦物以氟碳鈰礦、鈮礦物、鋯礦物為主，同時伴生鐵礦物、石英等［22］。陳勇等［23］對該礦床中有代表性的礦石進(jìn)行了預(yù)富集試驗，結(jié)果表明：在礦石磨礦細(xì)度為-0.074 mm占55%的情況下，采用磁重聯(lián)合工藝，拋尾率可達(dá)68%；稀土粗精礦再磨至-0.038 mm占85%的情況下，以C7羥肟酸作捕收劑，經(jīng)1粗1掃5精浮選流程處理，可獲得品位為47.85%、回收率為61.5%的稀土精礦；稀土尾礦以芐基胂酸為捕收劑，經(jīng)1粗1掃4精浮選+磁選聯(lián)合流程處理，可獲得Nb2O5品位達(dá)53.04%、回收率達(dá)68.88%的鈮精礦；鈮尾礦經(jīng)4次重選可得到ZrO2品位為40.62%、回收率為52.79%的鋯精礦。實現(xiàn)了該鉭鈮多金屬礦資源的綜合利用。

四川某稀土尾礦中氟碳鈰礦、螢石、重晶石含量分別為1.25%、27.58%、45.25%，因堆存時間過久，綜合回收利用難度較大。嚴(yán)偉平等［24］開展了磨礦—螢石浮選—螢石精礦強磁選回收稀土—螢石尾礦重選回收重晶石工藝研究，結(jié)果表明，以YS-1#作螢石捕收劑、EM326作重晶石抑制劑，經(jīng)1粗1掃6精浮選流程可得到CaF2品位大于95%的螢石精礦，該螢石精礦強磁選后，可獲CaF2品位為97.63%、回收率為73.57%的螢石精礦以及REO品位為38.57%、回收率為45.27%的稀土精礦；對螢石浮選尾礦進(jìn)行分級—重選，可獲得BaSO4品位為90.35%、回收率為75.5%的重晶石精礦。

綜上所述，磁重浮聯(lián)合工藝多用在復(fù)雜多金屬稀土礦的開發(fā)利用中，經(jīng)過該工藝處理，通?？梢缘玫捷^高的稀土精礦指標(biāo)和資源綜合利用效果。因此，磁重浮聯(lián)合工藝是含稀土多金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的常用工藝。

5 單一浮選工藝

山東微山稀土礦稀土品位低，稀土礦物以氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦為主，伴生重晶石、石英等［25］。微山選礦廠最初處理地表礦時，以油酸、煤油、硫酸及水玻璃為組合藥劑，在弱酸（pH值=5）條件下，經(jīng)過1粗3掃3精浮選流程處理，得到REO品位45%～60%、回收率為75%～80%的稀土精礦。在轉(zhuǎn)為井下開采后，原礦品位的下降影響了選礦指標(biāo)，為此，進(jìn)行了選礦工藝及藥劑的優(yōu)化改進(jìn)——在弱堿性（pH值=8～8.5）環(huán)境下，浮選藥劑優(yōu)化調(diào)整為捕收劑L102+起泡劑L101+抑制劑水玻璃組合；將掃選精礦和一段精選尾礦合并濃縮脫泥后再返回粗選作業(yè)；將第3段精選改為開路，開路精礦反浮選脫除重晶石，得到REO品位大于60%、回收率60%～70%的高品質(zhì)稀土精礦，開路浮選尾礦可作為低品位稀土次精礦（REO品位32%、回收率10%～15%）［26］。

山東某稀土礦石中的主要稀土礦物為氟碳鈰礦，伴生有重晶石、長石和螢石等脈石礦物，其中1#、2#、12#礦脈平均REO含量較高，13#礦脈中稀土礦物種類含量、嵌布粒度、解離特性等均與其他礦脈不同［27］。為了開發(fā)利用該礦石資源，郭春雷等［28］以13#礦脈的礦石（稀土含量為5.56%，主要稀土礦物氟碳鈰礦為分散細(xì)粒狀）為研究對象，進(jìn)行了浮選工藝優(yōu)化研究，結(jié)果表明：在最佳工藝參數(shù)下，經(jīng)2粗3掃、粗精合并再磨后3次精選、中礦順序返回流程處理，獲得了REO品位為47.26%、回收率為70.55%的稀土精礦。

貴州織金磷礦石為含稀土氧化物的磷礦石，聶忠華等［29］進(jìn)行了磷和稀土氧化物綜合回收試驗。試驗研究表明，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80.25%、混合酸（16 kg/t）為磷礦物抑制劑、自制KP89（800 g/t）為脫硅捕收劑，采用單一反浮選工藝脫硅富集磷，獲得了P2O5品位為33.49%、P2O5回收率為83.17%、REO品位為0.125%、REO回收率為94.80%的磷精礦。該工藝具有生產(chǎn)成本低、藥劑種類和流程簡單的特點。

綜上所述，單一浮選工藝適用于原礦中稀土礦物和脈石礦物密度及比磁化系數(shù)相差較小，但可浮性差異較大的礦石的選礦。

6 結(jié)語

（1）根據(jù)稀土礦物組成和礦石性質(zhì)的不同，稀土礦選礦可采用磁浮聯(lián)合、磁重聯(lián)合、重浮聯(lián)合、磁重浮聯(lián)合以及單一浮選等工藝。

（2）磁浮聯(lián)合工藝適用于原礦中不同礦物比磁化系數(shù)差異大、稀土礦物和脈石礦物可浮性差異大的礦石的選礦；磁重聯(lián)合工藝適用于原礦中不同礦物比磁化系數(shù)、密度差異大，以及稀土礦物結(jié)晶粒度粗大的礦石的選礦；重浮聯(lián)合工藝適用于有用礦物與脈石礦物密度和可浮性差異大的礦石的選礦；磁重浮聯(lián)合工藝適用于原礦中礦物組成復(fù)雜，稀土礦物結(jié)晶、嵌布不均的礦石的選礦；單一浮選工藝適用于原礦中不同礦物密度及比磁化系數(shù)相差小，但可浮性差異較大的礦石的選礦。