全自動(dòng)紅外吸收光譜法測定硫化礦礦石中全硫量

李杰陽

(云南錫業(yè)股份有限公司 卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000)

前言

結(jié)合云南個(gè)舊某有色金屬礦采選單位的實(shí)際礦物特性，大致可分為入選原礦和金屬礦產(chǎn)品兩大類型的硫化礦，既有錫銅原礦、單銅原礦、多金屬鎢銅原礦，也有硫精礦、硫鐵礦、錫粗精礦、銅精礦，共計(jì)7種。其中，硫精礦、硫鐵礦以含硫含鐵為主，礦物組成較簡單、干擾元素少且含量低，是重要的化學(xué)礦物原料，系化工部100種重要化工產(chǎn)品之一，最重要的工業(yè)用途是制造硫酸；多金屬鎢銅原礦及其金屬產(chǎn)品之一的鎢精礦，主成分不一，但性質(zhì)結(jié)構(gòu)簡單，其含全硫量低；而其余錫銅原礦、單銅原礦、錫粗精礦、銅精礦，主成分不一，性質(zhì)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、干擾元素多且含量不低，含硫量跨度大。礦石中的硫離子在一定濕度的空氣中極易受潮，硫的價(jià)態(tài)極易與氧離子等結(jié)合形成新的化合態(tài)，存在變價(jià)風(fēng)險(xiǎn)，特別是高硫量的樣品較明顯，尤其是硫鐵礦、硫精礦，原因是此類型礦石中硫主要以FeS2和Fe2(SO4)3形態(tài)存在。所以，在取好樣品后，要嚴(yán)格按照試樣要求及時(shí)進(jìn)行加工制樣和化驗(yàn)分析工作，才能得到硫化礦礦石中硫的準(zhǔn)確含量結(jié)果[1]。

國家標(biāo)準(zhǔn)方法中的空氣燃燒-碘量法[2-3]屬于化學(xué)分析方法，存有較高操作風(fēng)險(xiǎn)(燙傷)，電耗大，工效低下，以及對(duì)各項(xiàng)基本工作要求嚴(yán)格，操作條件較苛刻，結(jié)果穩(wěn)定性差等缺陷，已不再適應(yīng)現(xiàn)代的工業(yè)生產(chǎn)需要。WS-S808全自動(dòng)紅外測硫儀，具有分析測速快、各項(xiàng)操作簡單、風(fēng)險(xiǎn)低、結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確率高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，已在煤炭、化工、石油、鐵礦石等行業(yè)應(yīng)用比較成熟，目前在有色金屬礦業(yè)上的應(yīng)用未見報(bào)道[2-7]。因此，本文對(duì)WS-S808全自動(dòng)紅外測硫儀分析硫化礦礦石中全硫量的檢測方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該方法在1 250 ℃中熔解試樣，不用任何助燃劑下，就能實(shí)現(xiàn)硫化礦礦石中硫的充分燃燒，自動(dòng)測定出檢測結(jié)果，完全能夠滿足某單位硫化礦樣品中全硫含量的檢測要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

WS-S808全自動(dòng)紅外測硫儀(長沙遠(yuǎn)光瑞翔科技有限公司)，吹氣流量1.0～1.2 L/min，抽氣流量2.0 L/min，氣封流量2.0～2.5 L/min；分析天平(梅特勒-托利多儀器公司)；無油空氣壓縮機(jī)；無水高氯酸鎂(AR171，粒狀)；專屬坩堝；變色硅膠(AR，粒狀)；高溫棉；硫酸鉛(AR)。

1.2 主要樣品

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBK 338、ZBK 340，硫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBK 312A、ZBK 327(山東濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司)；銅精礦YSS021-2004、硫精礦(云南錫業(yè)研究院公司)；當(dāng)?shù)禺a(chǎn)的管理樣品及種類不一的若干個(gè)試樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分析試樣的處理

一般來說，分析試樣的最小質(zhì)量與試樣中最大顆粒的直徑成正比，而試樣最后的細(xì)度應(yīng)便于熔樣，越細(xì)越好，但考慮在試樣處理上所花費(fèi)的成本，以選用能達(dá)到預(yù)期準(zhǔn)確度的最節(jié)約的采樣量為原則[8]。因此，在確保樣品總質(zhì)量，試樣研磨至通過0.075 mm的細(xì)篩即可，即樣品粒度應(yīng)不大于0.075 mm，并在100～105 ℃烘2 h后置于干燥器中，冷至室溫，才能確保最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3.2 樣品測定

儀器(天平)至少預(yù)熱15 min，最好是30 min后在室溫下開始稱量(若使用內(nèi)置天平操作，設(shè)置為開始測試后再升溫，避免稱量誤差)。通常，樣重在0.100 0～0.120 0 g為佳。

內(nèi)置天平操作：在測試界面中點(diǎn)擊“添加試樣”，輸入試樣總數(shù)量(包括廢樣)和起始坩堝位置，然后在對(duì)應(yīng)孔位放好空坩堝，單擊“稱空坩堝”，接著輸入所有樣品信息(樣品名稱和樣品重量)，等所有空坩堝稱完后再單擊“稱樣重”，并根據(jù)屏幕提示依次放入待測的樣品，所有樣品放完后再單擊“開始測試”，程序?qū)⒆詣?dòng)加溫到1 250 ℃后自動(dòng)分析所有試樣。

外置天平操作：在測試界面中點(diǎn)擊“添加試樣”，輸入試樣總數(shù)量(包括廢樣)和起始坩堝位置，然后在對(duì)應(yīng)孔位放好已載有試樣的坩堝(在其他天平上稱好樣重)，接著輸入所有樣品信息(樣品名稱和樣品重量)，所有樣品放完后再單擊“開始測試”，程序?qū)⒆詣?dòng)加溫到1 250 ℃后自動(dòng)分析所有試樣。

測試結(jié)束，試樣分析結(jié)果自動(dòng)顯示并存儲(chǔ)，點(diǎn)擊“退出測試窗口”，30 min后關(guān)閉軟件界面窗口(確保降至600 ℃及以下，降低儀器的熱損耗率)，關(guān)閉計(jì)算機(jī)主機(jī)，顯示器，再關(guān)閉儀器主機(jī)電源開關(guān)，最后關(guān)閉總電源。

若中途希望停止本次測試或插入試樣，可以點(diǎn)擊“停止測試”按鈕。點(diǎn)擊“停止測試”按鈕后并不會(huì)停止控溫，只有在退出測試窗口后才會(huì)停止控溫。但是在所有試樣測試完成后，會(huì)根據(jù)系統(tǒng)設(shè)置，在等待一段時(shí)間后自動(dòng)降溫到600 ℃，降溫后需要點(diǎn)擊“開始測試”按鈕才會(huì)再次升溫到目標(biāo)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量的多少要看樣品是否充分燃燒、轉(zhuǎn)化和紅外測硫儀中紅外池的長度。稱樣量過少，誤差增大；而稱樣量過多，硫燃燒可能不充分，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。按0.030 0、0.050 0、0.080 0、0.100 0、0.120 0、0.150 0、0.180 0、0.200 0 g 8種稱樣量，分別對(duì)某單位7種類型的硫化礦樣品測定后，結(jié)果表明：稱樣量在0.100 0～0.150 0 g內(nèi)測試結(jié)果最好，分析時(shí)間合理，稱樣量越重時(shí)，越有掃尾現(xiàn)象，其耗時(shí)加長，故實(shí)驗(yàn)稱樣量選擇0.100 0～0.120 0 g。

2.2 熔樣溫度的選擇

硫化礦礦石中硫充分燃燒的理想溫度是1 250～1 300 ℃，要保證空氣流量適宜，并讓試樣平鋪滿坩堝內(nèi)，以確保燃燒充分。原因是溫度太低，試樣熔解不好，二氧化硫氣體析出不完全，轉(zhuǎn)化率低，空氣流過快過慢、過大過小都會(huì)影響吸收效果，特別是高硫量吸收不完全，使分析結(jié)果嚴(yán)重偏低?？紤]高溫下對(duì)儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的熱侵蝕作用，通過6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，結(jié)果表明：分析試樣1 250 ℃的高溫下，在空氣流中燃燒分解，不用任何助燃劑，就能達(dá)到硫化礦礦石中硫的充分燃燒。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

選取6種標(biāo)有硫量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用新、舊專屬坩堝，按分析步驟進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，見表1。

表1 準(zhǔn)確度驗(yàn)證Table 1 Accuracy verification /%

結(jié)果表明：分析結(jié)果都在國家標(biāo)準(zhǔn)允許誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確率較高。專屬坩堝在完好清潔下，可反復(fù)多次使用。

2.4 硫化礦礦石中硫的穩(wěn)定性考察

硫在自然界中的常見化合價(jià)有-2、0、+4、+6價(jià)，有時(shí)也會(huì)存在-1價(jià)，如二硫化亞鐵，化學(xué)式FeS2，穩(wěn)定性最好的是+6價(jià)，屬于較活潑非金屬單質(zhì)。硫的化合價(jià)以-1價(jià)存在時(shí)，在一定濕度的空氣中極不穩(wěn)定(極易受潮)，硫的價(jià)態(tài)極易與氧離子等結(jié)合形成新的化合態(tài)。通過抽取一定時(shí)間內(nèi)當(dāng)?shù)貙?shí)際樣品(絕大多數(shù)是硫鐵礦和硫精礦)，分別按全自動(dòng)紅外吸收光譜法和化學(xué)法(空氣燃燒-碘量法)進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2中，樣品編號(hào)以年月日及序號(hào)表示，如編號(hào)為19.05.07.001是2019年5月7日001號(hào)分析樣品，實(shí)驗(yàn)日期為2020年4月25日。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，某單位7種類型的硫化礦樣品中硫的含量，最低的是多金屬鎢銅原礦，ωS≤5.00%；低中含量的是錫銅原礦、單銅原礦和錫粗精礦，3.00%≤ωS≤20.00%；中高含量的是硫精礦、硫鐵礦、銅精礦，20.00%≤ωS≤40.00%。結(jié)果表明，硫化礦礦石中硫離子確實(shí)存在變價(jià)風(fēng)險(xiǎn)，特別是高含量硫的樣品較明顯。所以，在取好樣品后，要嚴(yán)格按照試樣要求，及時(shí)進(jìn)行加工制樣和測定，并對(duì)制備好的樣品放入烘箱中，在100～105 ℃烘2 h后置于干燥器中，冷至室溫，方能進(jìn)行分析。

表2 硫的測定結(jié)果Table 2 Analysis results of sulfur /%

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按某單位7種類型的硫化礦樣品，選取8個(gè)不同硫含量的試樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，每個(gè)試樣獨(dú)立測定11次，結(jié)果見表3。

表3 精密度驗(yàn)證Table 3 Precision Verification(n=11) /%

從表3中可看出，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=11)均小于2.5%，能滿足日常硫化礦中硫的檢測要求。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在上述8個(gè)不同硫含量的試樣中加入0.5～2.6倍的硫量(硫酸鉛，ωS=10.34%)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

從表4中可看出，樣品加標(biāo)回收率為86.2%～117%，能滿足日常硫的檢測要求。在制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，尋找不到錫粗精礦和銅精礦組成成分與實(shí)際樣品相近的硫礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 4 Standard addition recovery experiment

2.7 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

抽取某單位20個(gè)不同硫含量的試樣，用全自動(dòng)紅外吸收光譜法和化學(xué)法(空氣燃燒-碘量法)，以及外(仲裁)單位用化學(xué)法(氧氣燃燒-碘量法)測定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表5。

從表5中可看出，本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 測定結(jié)果Table 5 Analysis results /%

3 結(jié)論

介紹了采用全自動(dòng)紅外吸收光譜法測定硫化礦礦石中全硫量的檢測方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣在1 250 ℃的高溫空氣流中燃燒分解，不用任何助燃劑就能實(shí)現(xiàn)硫的充分燃燒，使用簡便，容易掌握，自動(dòng)得出檢測結(jié)果，降低了對(duì)化驗(yàn)員的要求；同時(shí)，具有操作風(fēng)險(xiǎn)低、結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確率高、自動(dòng)化程度高、檢測含量范圍寬、處理量大、適合批量化測試等優(yōu)點(diǎn)，完全能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室提供硫化礦樣品中硫的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。