淺談工業(yè)鍋爐的腐蝕及防腐措施

石巖

（長(zhǎng)春特種設(shè)備檢測(cè)研究院九臺(tái)特種設(shè)備檢驗(yàn)所，吉林 長(zhǎng)春 130500）

1 腐蝕對(duì)鍋爐的危害

（1）縮短使用壽命，造成經(jīng)濟(jì)損失。（2）引起事故影響鍋爐安全運(yùn)行。（3）增加水中金屬離子的含量，引起受熱面結(jié)垢。從而使鍋爐受熱面變薄、凹陷，甚至穿孔。這些缺陷會(huì)引起失效或突然損壞，縮短它們的壽命。

2 鍋爐腐蝕的特點(diǎn)

（1）化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕同時(shí)發(fā)生，由于鍋爐運(yùn)行的特點(diǎn)鍋爐部件的金屬材料所處的環(huán)境包括了高溫?zé)煔狻⒏邷卣羝?、高溫爐水、高溫?zé)焿m等復(fù)雜環(huán)境，同時(shí)具備了發(fā)生化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕的前提條件。（2）運(yùn)行與停爐狀態(tài)可發(fā)生腐蝕。鍋爐腐蝕過(guò)程貫穿了鍋爐的運(yùn)行狀態(tài)和停爐狀態(tài)，鍋爐在燃燒過(guò)程中煙氣常含有一些腐蝕性氣體和腐蝕性物質(zhì)，停爐期間由于停爐保養(yǎng)不善，鍋爐和空氣中的氧氣等會(huì)對(duì)鍋爐部件造成腐蝕。（3）介質(zhì)側(cè)（汽水側(cè)）和燃燒側(cè)（煙氣側(cè)）均可發(fā)生腐蝕[1]。

3 腐蝕

常見(jiàn)缺陷里面腐蝕是最為常見(jiàn)的，其本質(zhì)就是金屬的表面和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬原子脫離金屬表面。按部位分外部腐蝕和內(nèi)部腐蝕。

3.1 外部腐蝕

高溫?zé)煔庵绣仩t一直長(zhǎng)期受熱，受到煙氣的高溫熏烤，煙氣中含有一定量的多元腐蝕性氣體，所在高溫的條件下金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕，使受熱面管子的表面發(fā)生腐蝕。

金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧化合物質(zhì)（如蒸汽，CO2,SO2等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。通常?lái)說(shuō)鋼鐵材料在空氣中受熱時(shí)鐵與空氣中的O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Fe3O4起到保護(hù)膜作用。而生成氧化亞鐵為主要成分，氧化皮渣是一種既疏松又極易龜裂的物質(zhì)。如果不能在鋼材表面嚴(yán)密涂層而脫落，氧化過(guò)程會(huì)不斷發(fā)生，層層剝落，最后導(dǎo)致?lián)p壞[2]。高溫氧化生成的三種氧化物為氧化亞鐵、二氧化三鐵、四氧化三鐵。當(dāng)壁溫超過(guò)570℃時(shí)氧化膜由氧化亞鐵組成，其抗氧化能力很差。因此，當(dāng)溫度高于570℃時(shí)，高溫氧化過(guò)程有加速的趨勢(shì)?？諝庵械难鯕獠粌H會(huì)引起鋼的高溫氧化，高溫環(huán)境中的二氧化碳水蒸氣也會(huì)引起鋼的高溫氧化。反應(yīng)如下：Fe+CO2→FeO+CO;Fe+H2O →Fe+H2;3Fe+4H2O →Fe3O4+4H2;鋼鐵與高溫水蒸氣產(chǎn)生的高溫氧化腐蝕有時(shí)也稱(chēng)為蒸汽腐蝕。受壓元件金屬壁溫＞400℃時(shí)，過(guò)熱蒸汽與金屬壁直接的化學(xué)反應(yīng)（3Fe+4H2O →Fe3O4）反應(yīng)結(jié)果生成四氧化三鐵，這是致密的磁性保護(hù)層，同時(shí)還產(chǎn)生游離的氫分子。這類(lèi)腐蝕是均勻性的。這種均勻腐蝕只有在溫度為550℃-570℃時(shí)才存在。當(dāng)壁溫＞570℃時(shí)，過(guò)熱蒸汽對(duì)金屬的化學(xué)反應(yīng)就比較復(fù)雜了。反應(yīng)的結(jié)果是保護(hù)層的化學(xué)成分發(fā)生了變化。反應(yīng)產(chǎn)物是氧化鐵和三氧化二鐵。過(guò)熱蒸汽產(chǎn)生的游離氫如果不能及時(shí)排除滲入金屬層與金屬內(nèi)滲碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使金屬脫碳生成CH4;蒸汽腐蝕一般產(chǎn)生于高溫管子上，溫度對(duì)鋼鐵高溫氧化影響極大。溫度升高腐蝕速率顯著增加。損傷特征：①冷卻不良的金屬壁溫度超過(guò)材料允許溫度。煙氣中的氧氣與金屬表層反應(yīng)，產(chǎn)生高溫氧化，形成氧化皮，使材料均勻變薄。②金屬表面有明顯的黑色氧化皮，剝落后為藍(lán)黑色。③表面脫碳，珠光體消失，表面強(qiáng)度和硬度下降。高溫氧化的防腐措施：①合理選材。②合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，保證水循環(huán)良好。③運(yùn)行時(shí)調(diào)整好燃燒，降低爐膛火焰中心高度，減少熱偏差。④保證鍋爐正常運(yùn)行在易發(fā)生腐蝕區(qū)域更換優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕鋼管。

3.2 高溫硫化

金屬在高溫下與含硫介質(zhì)H2S、SO2、Na2SO4硫化。由有機(jī)硫化物作用產(chǎn)生硫化物的過(guò)程稱(chēng)為金屬的高溫硫化。它比氧化更重要，因?yàn)榱蚧俾释ǔ１妊趸俾矢邇蓚€(gè)數(shù)量級(jí)。生成的硫化物具有特殊性質(zhì)，體積比不穩(wěn)定，易剝離膜，晶格缺陷，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低，易生成多種化合物而不定價(jià)[3]。這種硫化物很容易與氧化物、硫酸鹽和金屬形成低熔點(diǎn)的共晶物質(zhì)。高溫硫化是一種比純氧化更嚴(yán)重的高溫腐蝕形態(tài)。硫化時(shí)硫的存在形式對(duì)高溫硫化速度有影響。氣相的硫可能是以硫蒸汽、二氧化硫、硫化氫和有機(jī)硫化物等形式存在。反應(yīng)方程式：M+RS →MS+R;M+H2S →MS+H2，從反應(yīng)方程式看出高溫硫化有無(wú)氫氣環(huán)境和氫氣環(huán)境二種腐蝕形式。在400℃無(wú)氫氣環(huán)境下碳鋼與SO2、硫蒸汽及水蒸氣反應(yīng)生成疏松易脫落起不到保護(hù)作用的硫化鐵，從而腐蝕加快。溫度越高腐蝕速度越快。在氧氣環(huán)境下干燥的H2S 對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕作用。當(dāng)溫度達(dá)到250℃以上時(shí)H2S容易分解成活性的S 和H2,S 與鐵生成硫化鐵，在高溫下S 對(duì)金屬的腐蝕比H2S 更劇烈。在高溫硫化腐蝕過(guò)程中反應(yīng)生成硫化鐵的同時(shí)也有氫氣產(chǎn)生。硫化鐵會(huì)阻礙H2S 接觸母材，有減緩腐蝕的作用，而當(dāng)H2和H2S 共存時(shí)由于氫原子不斷滲入硫化物的垢層，導(dǎo)致垢層疏松多孔，使H2S 介質(zhì)不斷擴(kuò)散滲透。高溫硫化多為均勻減薄，有時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕。損壞特征一是管壁形成黏性物質(zhì)（灰垢），灰垢下產(chǎn)生化學(xué)腐蝕。二是硫腐蝕屬金屬表面腐蝕，金屬機(jī)械性能不變。硫腐蝕的防腐措施有：①鋼材表面噴防腐層，在鋼材表面噴涂鋁基防腐涂層保護(hù)水冷壁。②控制煤的硫含量，控制煤粉細(xì)度，要求煤粉細(xì)度R90控制在10%-13%之間，且保持煤粉細(xì)度均勻性。③改善水冷壁附近貼壁氣氛：在高溫區(qū)域水冷壁鰭片上開(kāi)空氣噴口，適當(dāng)補(bǔ)風(fēng)，破壞該區(qū)域的還原性氣氛。

3.3 露點(diǎn)腐蝕（低溫硫腐蝕）

鍋爐尾部受熱面（省煤器，空氣預(yù)熱器）的硫腐蝕。因?yàn)槲膊渴軣崦鎱^(qū)域的煙氣和管壁溫度較低所以稱(chēng)為低溫腐蝕[4]。由于只有在受熱面上結(jié)露才發(fā)生這種腐蝕。防腐措施有：①采用鑄鐵省煤器。②低氧燃燒，嚴(yán)格控制煙氣中含氧量阻止SO3的生成。③控制煤的硫含量。④使用能夠中和吸附SO3和降低燃料粘度的添加劑。

3.4 內(nèi)部腐蝕

鍋爐汽包收集箱受熱面發(fā)生的腐蝕稱(chēng)為內(nèi)部腐蝕。內(nèi)部腐蝕主要是由于管的受熱面含有氧氣、CO2等氣體，這些氣體在高溫條件下與管內(nèi)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使管內(nèi)表面發(fā)生腐蝕。另外，立式加熱鍋爐由于疏水性不足而停止運(yùn)行，使垂直受熱面底部的u 形管有一定量的水，這些長(zhǎng)期存在于水管內(nèi)受熱面管上引起腐蝕，停止鍋爐防腐工作很長(zhǎng)時(shí)間也會(huì)使汽包壁和受熱面腐蝕發(fā)生在管道中[5]。溶解氧腐蝕（電化學(xué)腐蝕）：指金屬在水溶液中氧去極化的電化學(xué)腐蝕。因給水和鍋水中溶解氧而引起的鍋爐金屬的腐蝕。機(jī)理：碳鋼與溶有氧的水接觸時(shí)由于金屬表面的不均一性在碳鋼表面形成很多腐蝕微電池。陽(yáng)極區(qū)：Fe=Fe2++2e，陰極區(qū)：1/2O2+H2O+2e=2OH-，陰極反應(yīng)產(chǎn)物和陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成鐵銹。損傷特點(diǎn)有：①金屬腐蝕后，氧化物在表面形成許多小殼層。顏色從棕褐色到磚紅色凸起，下面有黑色粉末。②刮去隆起處的黑色粉末潰瘍坑。③氧化物一般分三層，最內(nèi)層為二價(jià)鐵化合物呈黑色，最外層為三價(jià)鐵的水化合物（Fe2O3·nH2O）呈紅棕色，中間一層一般為Fe3O4·nH2O 呈黑褐色。防腐措施有：①熱力除氧。熱力除氧技術(shù)是普遍采用的成熟技術(shù)，一般要求配置除氧器，對(duì)于小型快裝鍋爐和要求低溫除氧的設(shè)備應(yīng)用上有一定局限。②化學(xué)除氧?；瘜W(xué)除氧就是在鍋爐水中加入能與氧反應(yīng)而減少水中溶解氧的化學(xué)除氧劑，使水溶解氧的含量降低的一種處理方法。目前廣泛用的藥品是聯(lián)氨，聯(lián)氨除氧通常作為熱力除氧的輔助措施。③真空除氧。真空除氧是一種常用的中溫除氧技術(shù)，一般在30℃-60℃溫度下進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)低溫狀態(tài)下除氧，技術(shù)可靠，相對(duì)來(lái)說(shuō)運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、實(shí)用性廣。④控制鍋水PH 值。其值在10-12 范圍內(nèi)可以在鍋爐金屬內(nèi)表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，造成陽(yáng)極鈍化，阻斷氧腐蝕的發(fā)生，降低腐蝕速度。⑤干燥維護(hù)，穩(wěn)定性好，無(wú)腐蝕性氣體。這種方法是將99%以上的氮?dú)馑腿脲仩t蒸汽系統(tǒng)，保持氮?dú)鈮毫?.05MP 表壓即可。⑥濕保養(yǎng)。用保護(hù)性水溶液填充鍋爐。將氧氣與空氣隔離，防止其進(jìn)入鍋爐。常用堿法、聯(lián)氨法、氨水法。

3.5 堿脆

堿脆是高應(yīng)力、高濃度堿性腐蝕介質(zhì)同時(shí)作用使金屬脆化而引起的應(yīng)力腐蝕，稱(chēng)為堿脆。損傷特點(diǎn)：①一般只發(fā)生在鍋爐汽包膨脹和汽包鉚接接觸面損傷形式為裂紋。②肉眼可見(jiàn)的主裂紋上有大量不可見(jiàn)的分枝裂紋、屬晶間裂紋。③堿脆導(dǎo)致金屬零件完全破壞，無(wú)明顯變形和顯示[6]。防腐措施：①維持相對(duì)堿度，控制爐水的相對(duì)堿度對(duì)爐水實(shí)施協(xié)調(diào)磷酸鹽處理。②合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，選擇合理制作工藝，不采用鉚接或脹接結(jié)構(gòu)。

3.6 垢下腐蝕

當(dāng)鍋爐受熱面上結(jié)有水垢或沉積水渣時(shí)在水垢或水渣下形成腐蝕稱(chēng)垢下腐蝕。垢下腐蝕可能是堿性腐蝕也可能是酸性腐蝕。主要取決于鍋水中所含物質(zhì)的PH 值。（1）堿性腐蝕：堿性腐蝕是指鍋爐受熱面有沉積物時(shí)由于沉積物的傳熱性比受熱面金屬差得多，沉積物下面的金屬壁溫升高，沉積物與金屬之間的鍋水濃縮且不易與沉積物之外的鍋水均勻混合。當(dāng)鍋水中含有游離的NaOH 且鍋水PH 值大于13 時(shí)金屬壁的氧化膜被NaOH 溶解。電化學(xué)腐蝕加劇的現(xiàn)象。機(jī)理：垢內(nèi)氧化物電位高形成陰極，金屬壁電位低形成陽(yáng)極。反應(yīng)方程式如下：Fe3O4+4NaOH →2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O;Fe+2NaOH →Na2FeO2+H2。結(jié)果為金屬表面出現(xiàn)凸凹不平腐蝕坑，坑上有疏松的腐蝕物，從金屬表面去除沉積物可以看到腐蝕坑上白色的沉淀物是碳酸鹽。損壞特征：金屬表面向下凹陷呈貝殼狀腐蝕坑，坑上覆蓋著腐蝕產(chǎn)物。（2）酸性腐蝕：是指鍋水中含有氯化鎂（MgCl2）和氯化鈣(CaCl2）在沉積物下的氯化鎂、氯化鈣與鍋水發(fā)生反應(yīng)形成氫氧化鎂和氫氧化鈣以及鹽酸使PH 值下降對(duì)鋼材形成酸性腐蝕。如果金屬表面有堅(jiān)硬、致密的水垢存在，氫不能擴(kuò)散到汽水混合物中則參與鋼材與碳鋼中的碳化鐵（滲碳體）發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果造成鋼脫碳。同時(shí)使金相組織發(fā)生變化，會(huì)形成微小晶間裂紋。機(jī)理：當(dāng)鍋水中有硬度時(shí)（MgCl2,CaCl2）此沉積物發(fā)生如下反應(yīng)，MgCl2+2H2O →Mg(OH)2↓+2HCl;CaCl2+2H2O →Ca(OH)2↓+2HCl。結(jié)果PH 值下降對(duì)鋼材產(chǎn)生酸性腐蝕。陽(yáng)極為Fe →Fe2++2e，陰極為2[H+]+2e →H2↑。若水垢致密、堅(jiān)硬則H2很難溢出則與滲碳體發(fā)生反應(yīng)Fe3+2H2→3Fe+CH4↑。結(jié)果造成：①碳鋼脫碳。②CH4在金屬內(nèi)部晶粒晶格間產(chǎn)生壓力，產(chǎn)生微小晶間裂紋，使金屬變脆產(chǎn)生爆管。損壞特征：腐蝕部位下的金相組織有明顯的脫碳現(xiàn)象，生成細(xì)小裂紋，嚴(yán)重時(shí)管壁變薄就會(huì)爆管。防腐措施有：①搞好水處理，防止結(jié)垢，控制給水。②要避免產(chǎn)生鐵的腐蝕物，進(jìn)行水質(zhì)處理，控制鍋水PH 值，合理排污。③新鍋爐投入運(yùn)行前要清理內(nèi)部并進(jìn)行化學(xué)煮爐。

3.7 蒸汽腐蝕

蒸汽腐蝕是蒸汽與高溫（＞550℃）接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕和損壞。機(jī)理：當(dāng)受壓元件壁溫＞400℃過(guò)熱蒸汽與金屬壁產(chǎn)生直接的化學(xué)反應(yīng)Fe+4H2O →Fe3O4+4H2↑，均勻腐蝕一般在550℃-570℃時(shí)存在。若不及時(shí)排除H2 則產(chǎn)生氫腐蝕Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。損傷特征有：①蒸汽與鐵反應(yīng)生成磁性氧化膜，發(fā)生蒸汽腐蝕的部位為棕黑色；②蒸汽腐蝕產(chǎn)生的爆管為脆性，脆性區(qū)有微裂紋；③腐蝕區(qū)內(nèi)含有腐蝕槽和棕黑色腐蝕產(chǎn)物。④金相組織發(fā)生脫碳。大部分珠光體消失。防腐措施有：①合理選材，對(duì)于過(guò)熱器、再熱器等蒸汽溫度較高部件選取特種鋼材制造,如耐熱奧氏體不銹鋼等。②合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。消除鍋爐中傾斜小的管段，保證汽水正常循環(huán)。