聚羧酸系減水劑合成方法的研究現(xiàn)狀 ①

□□ 戚龍娟，王立艷

(吉林建筑大學(xué) 吉林省建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130118)

引言

減水劑作為混凝土工程中的重要外加劑之一，其作用是在保證混凝土塌落度不變的條件下，減少拌合物的單位用水量，不僅可降低混凝土的水灰比，同時(shí)還能提升混凝土的強(qiáng)度；另一方面保證混凝土和易性不變的前提下，通過(guò)摻加減水劑進(jìn)而減少單位水泥用量，可達(dá)到節(jié)約水泥降低成本的效果。聚羧酸高效減水劑最早于20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始生產(chǎn)，是繼木質(zhì)素磺化、三聚氰胺和萘系高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的新一代減水劑產(chǎn)品，其在水泥漿體中分散能力和穩(wěn)定性均較傳統(tǒng)減水劑更為優(yōu)異，已逐漸成為混凝土施工過(guò)程中不可或缺的一部分[1]。聚羧酸減水劑通常由主鏈和側(cè)鏈構(gòu)成，其分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，因而可以通過(guò)設(shè)計(jì)其結(jié)構(gòu)來(lái)獲得理想的材料特性，從而提高混凝土的綜合性能。因聚羧酸減水劑能有效分散水泥顆粒，在低摻入量的情況下，不延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間并保持混凝土的坍落度，因此，在高速公路、高鐵以及商品房建筑等工程項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

聚羧酸減水劑合成主要采用水溶液聚合方法，合成機(jī)理屬于自由基聚合機(jī)理，具體可分為大單體直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合與接枝法和斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法。本文以上述幾種聚合方法為主線，綜述了不同方法制備聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀，探討了聚羧酸系減水劑合成中面臨的問(wèn)題。

1 聚羧酸減水劑的合成

1.1 大單體直接共聚法

聚羧酸系減水劑合成最常用方法是大單體直接共聚法，通常使用帶親水性大分子鏈的烯烴類大單體及小分子功能性烯烴單體為原材料。在水溶液中將具有活性的大單體與小分子單體混合通過(guò)自由基共聚反應(yīng)得到聚羧酸減水劑。該方法主要優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過(guò)控制加入反應(yīng)單體的配比及反應(yīng)條件，調(diào)整主鏈以及側(cè)鏈的長(zhǎng)度獲得預(yù)期的產(chǎn)品性能。目前常用小分子烯烴單體為帶有磺酸、羧酸、酰胺等基團(tuán)的不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺等；大單體按官能團(tuán)分為醇類、醚類、脂類，如甲基烯酸基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等[4-5]。

最早國(guó)外研究人員Yamada K等[6]采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作為大單體，與甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等丙烯酸類小單體共聚，制備出聚羧酸減水劑有著優(yōu)異的性能。張小芳等[7]在研究中預(yù)先合成了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中間產(chǎn)物，然后將其與甲基丙烯酸以及2-丙烯酰胺-2甲基磺酸鈉進(jìn)行共聚反應(yīng)制備出的聚羧酸產(chǎn)品有著較好的分散性和保塑性。王子明等[8]將異戊烯基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基乙烯基聚乙二醇醚三種大單體分別和丙烯酸進(jìn)行共聚反應(yīng)，對(duì)比了三種大單體共聚活性，發(fā)現(xiàn)VEPEG-AA體系符合理想共聚特征，易制備出理想結(jié)構(gòu)的梳形聚羧酸減水劑。張少敏[9]研究了乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)新型大單體，通過(guò)正交試驗(yàn)得出最佳工藝配方，研究證明其合成的減水劑分散效果優(yōu)于常用大單體。XIA L L等[10]合成的一種新型早強(qiáng)聚羧酸高效減水劑，在PEO側(cè)鏈引入磺酸基以及酰胺基同時(shí)對(duì)側(cè)鏈密度進(jìn)行調(diào)整，大大降低了水泥在水化過(guò)程中的緩凝作用，使得混凝土的早期強(qiáng)度得到快速發(fā)展。TIAN H W等[11]針對(duì)硫鋁酸鹽水泥的特性，合成了3種不同側(cè)鏈密度的丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚合物，研究了不同電荷密度和功能基團(tuán)的高效減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥漿體和易性和早期水化的影響，證明了合理的電荷和側(cè)鏈密度可以保證減水劑有效吸附水泥顆粒表面從而獲得良好的初始流動(dòng)效果。任澤華等[12]選用TPEG大單體，在H2O2/VC二元氧化還原體系下，優(yōu)化合成工藝得到的減水劑與水泥相容性好，在低摻量的條件下達(dá)到高減水率及流動(dòng)度。葉冉冉等[13]選擇TPEG大單體，在H2O2-抗壞血酸-亞硫酸氫鈉三元復(fù)合引發(fā)體系下合成聚羧酸減水劑，并證明聚羧酸減水劑的Zeta電位絕對(duì)值及吸附量均優(yōu)于二元引發(fā)體系所得產(chǎn)品，分散性更優(yōu)。

1.2 聚合后功能化法

聚合后功能化法則是先將單體(如丙烯酸、丙烯酸鈉等)通過(guò)水溶液聚合反應(yīng)合成聚羧酸預(yù)聚物后，在高溫下與聚醚進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到接枝效果。這種方法避免了合成大單體工藝流程繁瑣、設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題。

何靖等[14]早期通過(guò)苯乙烯和馬來(lái)酸酐聚合獲得聚羧酸的主鏈結(jié)構(gòu)SMA，在主鏈上引入所需的磺酸基團(tuán)后，在馬來(lái)酸酐基團(tuán)上酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，制備出聚羧酸高效減水劑。王國(guó)建等[15]通過(guò)先共聚后酯化的方法制備減水劑，接枝共聚物由AA、SAS和聚乙二醇單烷基醚組成，并討論接枝共聚物主鏈分子量與接枝鏈的結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)度等因素，提高了水泥凈漿的分散性。于飛宇等[16]簡(jiǎn)化了酯類聚羧酸減水劑的合成工藝，選擇性價(jià)高的單體丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為原材料，首先合成PAA共聚物后在高溫以及催化劑對(duì)甲苯磺酸的作用下進(jìn)行酯化接枝,不僅得到了分散性與保持性良好的酯類聚羧酸減水劑PCE-2，同時(shí)降低了成本。

1.3 原位聚合與接枝法

為了解決聚羧酸與聚醚相容問(wèn)題，研究人員對(duì)聚羧酸減水劑合成做出了進(jìn)一步的改善與研究，因此發(fā)展出原位聚合與接枝法。該方法采用聚醚作為羧酸不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，即在單體聚合時(shí)同時(shí)接枝引入側(cè)鏈。李遠(yuǎn)等[17]以聚馬來(lái)酸酐、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇交聯(lián)酯化合成主鏈上接枝較長(zhǎng)的聚醚基非離子親水長(zhǎng)支鏈PMA-MPEG型梳形減水劑。王陽(yáng)等[18]選用過(guò)氧化氫為引發(fā)劑，以改性聚醚TPEG為羧酸類不飽和單體，在水溶液中合成聚羧酸減水劑。

1.4 斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)通常是引入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的轉(zhuǎn)移劑，將轉(zhuǎn)移劑與自由基反應(yīng)，生成休眠中間體，該中間體自身不斷裂解同時(shí)產(chǎn)生新的活性自由基，整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了RAFT聚合可控活性的特征[19-20]。該方法具有能夠控制分子量以及分子結(jié)構(gòu)且反應(yīng)條件較溫和反應(yīng)方式相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)研究減水劑分子與水泥的相互作用機(jī)理提供了較大的幫助。李夢(mèng)霞[21]利用麥芽糊精為原料合成支化結(jié)構(gòu)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，將丙烯酸，異戊烯醇聚氧乙烯醚通過(guò)RAFT法聚合，成功制備出比市售梳形減水劑性能更加優(yōu)異的多支化嵌段聚羧酸減水劑。李東旭等[22]以S,S′-二三硫代碳酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用丙烯酸、聚烷氧烯基長(zhǎng)鏈不飽和單體為聚合單體，通過(guò)RAFT法聚合形成嵌段型PCE，對(duì)水泥水化有較好的吸附與分散效果。彭藎影等[23]采用光調(diào)控RAFT聚合，在連續(xù)管式反應(yīng)器中制備出分子量分布較窄的聚羧酸減水劑，實(shí)現(xiàn)可控聚合物連續(xù)化生產(chǎn)，同時(shí)其減水率以及分散性優(yōu)于傳統(tǒng)自由基聚合方式制備的減水劑。

2 聚羧酸減水劑合成研究中面臨的問(wèn)題

(1)大單體合成工藝問(wèn)題。聚羧酸減水劑合成所用原料大單體的合成工藝不夠成熟，很多大單體如TPEG、APEG、VPEG等純度不夠，這提高了減水劑合成的難度。

(2)合成工藝的優(yōu)化問(wèn)題。當(dāng)前合成聚羧酸減水劑主要采用自由基聚合機(jī)理，所得聚合物分子量分布較寬。另外，市場(chǎng)不斷出現(xiàn)新型高活性大單體，其合成工藝也需要不斷優(yōu)化，才能制備出產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異的聚羧酸減水劑。

(3)大單體轉(zhuǎn)化率低。在合成過(guò)程中，與聚合活性高的丙烯酸類小單體相比，大單體的聚合活性較低，因此在轉(zhuǎn)化過(guò)程中常常由于其轉(zhuǎn)化率低而達(dá)不到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的要求。因此，大單體與小單體共聚行為研究是提高大單體轉(zhuǎn)化率的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)語(yǔ)

聚羧酸減水劑作為目前綜合效能最好的混凝土減水劑，憑借其不可替代的優(yōu)越性能推動(dòng)減水劑行業(yè)的快速發(fā)展。盡管在合成技術(shù)上還存在很多問(wèn)題，但隨著高分子合成工業(yè)的不斷進(jìn)步和混凝土行業(yè)對(duì)減水劑需求量的日益增加，未來(lái)聚羧酸減水劑的合成技術(shù)將不斷提高，當(dāng)前存在的問(wèn)題也必將很快得到解決。