基于氫化及O修飾對(duì)Gr/BN異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的調(diào)控

張國英,孟春雪,張安國

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,沈陽 110034)

0 引 言

2004年,Geim和Novoselov[1]通過快捷的機(jī)械方法從石墨中剝離出單層石墨烯引起了科學(xué)界的強(qiáng)烈關(guān)注,也因此打開了二維層狀材料研究的大門。目前,人們能研究的二維層狀材料主要包括以下四類[2]:1)類石墨烯家族,包括石墨烯、氫化或氟化石墨烯以及六方氮化硼等;2)具有半導(dǎo)體性質(zhì)的硫族化合物(MoS2、WSe2等)以及金屬性質(zhì)的硫族化合物(TaS2·NbSe2等);3)層狀結(jié)構(gòu)的氧化物(WO3·MoO3等);(4)一些其他結(jié)構(gòu)的層狀材料,幾乎能隙各個(gè)位置都能看到相應(yīng)二維材料的身影。這時(shí),被稱為“白石墨烯”的六方氮化硼(h-BN)因與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)并且展現(xiàn)出良好的絕緣性而在近幾年的研究熱潮中脫穎而出。單層石墨烯是零帶隙的金屬,而單層六方氮化硼是帶隙較大的絕緣體。并且由于二維h-BN結(jié)構(gòu)具有光滑平整的表面,因而成為良好的絕緣襯底。二維材料范德華異質(zhì)結(jié)在研究人員的關(guān)注下,實(shí)驗(yàn)上已成功地在h-BN基底上生長出石墨烯,且晶格失配度很小(約1.6%)[3-8],很多研究小組已成功制備出此類結(jié)構(gòu)的小型器件[9-12]。因此,石墨烯/六方氮化硼范德華異質(zhì)結(jié)(Graphene/BN,Gr/BN)的出現(xiàn)為石墨烯研究注入了新的活力。

由單層石墨烯與單層h-BN 組成的異質(zhì)雙層納米材料可以使零帶隙的石墨烯轉(zhuǎn)化為小帶隙半導(dǎo)體材料。Giovannetti等[13]通過從頭計(jì)算的密度泛函理論預(yù)測雙層Gr/BN可以打開53meV的帶隙。Zhong等[14]通過第一性原理計(jì)算AB型的堆垛方式最穩(wěn)定。Fan等[15]采取2種不同方法研究雙層Gr/BN,也表明AB型堆垛方式最穩(wěn)定。對(duì)于雙層Gr/BN的結(jié)構(gòu),密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果都表明帶隙的產(chǎn)生主要是由于雙層間的相互作用。因此,本文采用第一性原理研究雙層Gr/BN的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其氫化和層間修飾后的電子性質(zhì),通過對(duì)體系的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移的分析,研究雙層Gr/BN結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),并討論了在氫化后雙層Gr/BN的帶隙變化規(guī)律、O原子摻雜后材料性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。探究經(jīng)過修飾處理后雙層Gr/BN結(jié)構(gòu)出現(xiàn)新的電子性質(zhì),為以后雙層Gr/BN 材料的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法與模型

理論計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包(CASTEP)[16]。幾何優(yōu)化與計(jì)算過程中交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)選取的是PBE泛函形式的廣義梯度近似(GGA)[17]。采用Vanderbilt[18]超軟贗勢描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用,計(jì)算時(shí)沒有考慮自旋極化的影響。布里淵區(qū)積分的計(jì)算過程中K點(diǎn)網(wǎng)格取值為5×5×1;平面波展開的截?cái)嗄苋?30 eV;能量收斂控制在2×10-5eV/atom以內(nèi)。

Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層以BN作為襯底層,石墨烯位于其上方。具體的堆垛方式為:B原子位于C的正下方原子,而N原子位于石墨烯六邊形中心的正下方。Gr/BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)超原胞選取3×3×1結(jié)構(gòu),共計(jì)36個(gè)原子。為了避免異質(zhì)結(jié)間的相互干擾,在c方向加厚度為20 ?的真空層。氫化的Gr/BN異質(zhì)結(jié)見圖1(a),石墨烯上表面層和BN烯下表面各吸附5個(gè)H原子,H分別吸附在C原子正上方和N的正下方。氫化的Gr/BN異質(zhì)結(jié)存在O層間修飾的模型見圖1(b),O原子插入到層中間。

2 結(jié)果與計(jì)算

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

為了研究異質(zhì)結(jié)雙層的穩(wěn)定性,Gr/BN異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能Eb定義為

Eb=EGr+EBN-EGr/BN

(1)

其中:EGr,EBN和EGr/BN分別是孤立的石墨烯層、孤立的BN層和Gr/BN異質(zhì)結(jié)的能量。根據(jù)公式(1)計(jì)算得純凈的Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層的結(jié)合能為2.777 eV(平均每個(gè)原子的結(jié)合能為0.771 eV),說明形成Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層后能量降低,所以異質(zhì)結(jié)可以穩(wěn)定存在。按前述方式堆垛的Gr/BN雙層,得到上層石墨烯的晶格常數(shù)為a=2.46 ?,C—C鍵長為1.42 ?,下層h-BN的晶格常數(shù)為a=2.51 ?,BN的鍵長為1.44 ?,層間距為3.40 ?。

氫化和修飾后異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性也可以通過結(jié)合能來討論。氫化的Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層和層間O原子修飾的氫化Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層的結(jié)合能Ead定義為

其中:EGr,EBN和EBN/Gr+nH分別是孤立的石墨烯層、孤立的BN層和吸附n個(gè)H的Gr/BN異質(zhì)結(jié)的能量;EGr/BN+O+nH為有O原子層間修飾的氫化Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層的能量。EO為一個(gè)O原子的能量,O原子的能量取自由氧分子能量的二分之一(EO=-435.49 eV)。O2分子能量是通過優(yōu)化一個(gè)8個(gè)頂角放置一個(gè)O2分子的立方體得到,O2分子鍵長的實(shí)驗(yàn)值為0.121 nm,μH是氫原子的化學(xué)勢(μH=-13.6 eV)。N=46,N′=47是原子總數(shù)。

首先討論上下表面各吸附5個(gè)H的Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了方便以后的描述,上下表面各吸附5個(gè)H的Gr/BN結(jié)構(gòu)標(biāo)記為Gr/BN+5H,有O原子層間修飾且氫化的Gr/BN的結(jié)構(gòu)標(biāo)記為Gr/BN+O+5H。圖1(a)為氫化的Gr/BN異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。根據(jù)公式(2)計(jì)算得上下表面各吸附5個(gè)H的Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層的結(jié)合能為0.375 eV,說明形成氫化后Gr/BN異質(zhì)結(jié)雙層總能量降低,所以氫化的異質(zhì)結(jié)可以穩(wěn)定存在。根據(jù)公式(3)計(jì)算得Gr/BN+O+5H的結(jié)合能為0.364 eV(表1)?？梢妼娱g修飾O和氫化都導(dǎo)致結(jié)合能有所降低,但異質(zhì)結(jié)仍能夠穩(wěn)定存在。Gr/BN層間距離在未吸附氫前為3.40 ?,氫吸附后平均Gr/BN層間距離(D=2.80 ?)明顯減小,說明在Gr/BN的2層之間形成了化學(xué)鍵(共價(jià)鍵和離子鍵)。對(duì)于O原子插入層間且吸附H的Gr/BN雙層,由圖1(b)可以看出,插入的O原子的周圍,上層石墨烯層有一個(gè)向下的小凸起,同時(shí)下層h-BN有一向上的小凸起,可見原子插入使Gr/BN雙層晶格局部發(fā)生了畸變。遠(yuǎn)離O原子的區(qū)域,2層間的間距增大,平均的2層間的間距增大了,所以O(shè)原子插入層間,使氫化后的異質(zhì)結(jié)結(jié)合減弱。

藍(lán)色、粉色、紅色、灰色和白色球分別是 N,B,O,C,H原子圖1 Gr/BN+5H(a)和Gr/BN+O+5H(b)優(yōu)化結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.1 Side views of the optimized structures of Gr/BN+5H (a) and GraBN+O+5H(b)

表1 Gr/BN+5H和Gr/BN+O+5H的結(jié)合能Eb/eV,平均層間距D/?;石墨烯層中C—C鍵長LC_C/?、BN層中B—N鍵長LB_N /?Table 1 Thebinding energy Eb/eV of Gr/BN+5H and Gra/BN+5H,average interlayer distance D/? The average bond length of C-C LC_C/? in Gr layer and B-N LB_N/? in BN layer

2.2 異質(zhì)結(jié)上下表面各吸附5個(gè)H后的石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)摻雜O原子的電子性質(zhì)

圖2分別是Gr/BN,Gr/BN+5H 和 Gr/BN+5H的能帶圖及其相應(yīng)的態(tài)密度圖。從圖2(a)、圖2(b)可以看出,Gra/BN異質(zhì)結(jié)的能隙接近于零。從計(jì)算數(shù)據(jù)可知,Gra/BN異質(zhì)結(jié)的帶隙約為40.9 meV,這與前人計(jì)算約50 meV的結(jié)果接近?？梢?通過形成Gra/BN異質(zhì)結(jié)來大范圍調(diào)制石墨烯的電子性質(zhì)是困難的。王靜等[19]研究了氫化對(duì)BN雙層電子性質(zhì)的調(diào)制作用,對(duì)異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)具有較大的影響。受王靜等想法的啟發(fā),研究Gra/BN異質(zhì)結(jié)氫化的性質(zhì),計(jì)算了上下表面各吸附5個(gè)氫原子的能帶結(jié)構(gòu)及其總電子態(tài)密度(圖2(c)和圖2(d))。從圖2(c)可以看出,價(jià)帶頂在G點(diǎn),導(dǎo)帶底在F點(diǎn),帶隙為0.815 eV,變成具有較大間接帶隙的半導(dǎo)體。圖2(d)也反映出氫化的異質(zhì)結(jié)具有較大的帶隙。說明氫化可有效調(diào)節(jié)帶隙,這對(duì)Gra/BN異質(zhì)結(jié)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

(a)、(b)—Gr/BN異質(zhì)結(jié)能帶圖和態(tài)密度;(c)、(d)—Gr/BN+5H異質(zhì)結(jié)能帶圖和態(tài)密度;(e)、(f)—Gr/BN+5H+O異質(zhì)結(jié)能帶圖和態(tài)密度圖2 Gr/BN,Gr/BN+5H和Gr/BN+5H+O體系態(tài)密度和能帶圖Fig.2 The band structure and corresponding DOS of Gr/BN,Gr/BN+5H and Gr/BN+5H+O

層間原子修飾也可以影響異質(zhì)結(jié)的光電性質(zhì)。在前面討論的基礎(chǔ)上,在Gra/BN異質(zhì)結(jié)層間用O修飾,研究氫化和層間修飾的共同影響。圖2(e)、圖2(f)為O原子層間修飾和氫化共存Gra/BN異質(zhì)結(jié)的能帶和態(tài)密度圖。發(fā)現(xiàn)當(dāng)層間插入O時(shí),體系的帶隙明顯增大,為1.744 eV,也為間接帶隙半導(dǎo)體(價(jià)帶頂在B點(diǎn),導(dǎo)帶底在G點(diǎn))。由此可見,層間O原子修飾和H吸附共存,可以大范圍調(diào)控Gra/BN異質(zhì)結(jié)的帶隙,還可以改變帶隙的類型。由態(tài)密度圖可以得出同樣的結(jié)論。這些電子性質(zhì)的轉(zhuǎn)變?cè)诩{米邏輯電路中應(yīng)用具有重要的價(jià)值。

2.3 Gr/BN,Gr/BN+5H和Gr/BN+5H+O異質(zhì)結(jié)原子間相互作用性質(zhì)

為研究氫化及O修飾對(duì)異質(zhì)結(jié)層間相互作用的影響,計(jì)算了各層原子、吸附氫及修飾O原子的電荷布居。對(duì)于Gr/BN異質(zhì)結(jié),計(jì)算結(jié)果表明,石墨烯層碳原子間沒有電荷轉(zhuǎn)移,靠共價(jià)鍵結(jié)合。BN層,B得電子,N失電子,BN層靠離子鍵結(jié)合。石墨烯層和BN層之間沒有電荷轉(zhuǎn)移,可見層間靠分子間作用力結(jié)合在一起。BN層只起到襯底作用,對(duì)導(dǎo)電性幾乎沒影響。表2給出Gr/BN+H和Gr/BN+H+O異質(zhì)結(jié)吸附氫及其近鄰各原子的電荷得失的結(jié)果。從表3可以看出,對(duì)于Gr/BN+H,H與近鄰C原子間有電荷轉(zhuǎn)移,但氫的電子沒完全失去,所以H與碳之間既有共價(jià)鍵作用又有離子鍵作用。H與碳之間既有共價(jià)鍵作用又有離子鍵,說明H束縛了一部分石墨烯層的近自由的電子,從而降低了Gr/BN+H的導(dǎo)電性,也打開了石墨烯的帶隙。BN層、吸附的H失電子,B失電子,N得電子;H與N之間也是既有共價(jià)鍵作用又有離子鍵作用,B與N之間是離子鍵,電子都束縛在原子核附近,沒有產(chǎn)生自由移動(dòng)的電荷,所以對(duì)異質(zhì)結(jié)導(dǎo)電性影響不大。層間修飾O后,異質(zhì)結(jié)與H間所帶電荷與未修飾時(shí)差別不大。O與石墨烯層存在排斥作用,與BN層間存在吸引作用。這種綜合效果可能是導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)結(jié)合能有所降低的原因。表3給出了氫化及氫化與O修飾共存的異質(zhì)結(jié)各層及O所帶電荷數(shù)。對(duì)于Gr/BN+H,可見BN層失電子,石墨烯層得電子,說明2層間存在電荷轉(zhuǎn)移。這樣2層間有一定靜電吸引作用,而這種靜電吸引可能影響了石墨烯層電子的自由運(yùn)動(dòng),降低了導(dǎo)電性,打開了帶隙,并使2層間間距減小。對(duì)于Gr/BN+H+O,層間O修飾后,氫化異質(zhì)結(jié)的BN層失電子,石墨烯層得電子,O得電子。O得電子,與石墨層產(chǎn)生排斥,因此相較于Gr/BN+H,Gr/BN+H+O層間距有所增大。此外,O修飾對(duì)石墨烯層所帶電荷幾乎沒影響,但修飾O與BN層發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,使BN層失去了更多的電子。這將導(dǎo)致BN層與石墨烯層之間產(chǎn)生靜電吸引,使得石墨烯層的自由移動(dòng)的電子受到束縛,進(jìn)一步降低了導(dǎo)電性,增大了帶隙寬度,這與前面能帶計(jì)算的結(jié)論一致。

表2 異質(zhì)結(jié)吸附H原子及其近鄰各原子的電荷得失/eTable 2 Charge gain and loss of adsorbed H atom and their neighbor atoms

表3 吸附H的石墨烯層、吸附H的BN層及修飾O原子的電荷得失/eTable 3 Charge gain and loss of adsorbed H graphene layer,adsorbed H BN layer and the decorated O atom

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用第一性原理方法研究了氫化及層間O修飾對(duì)Gr/BN異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的調(diào)控行為。通過計(jì)算得出的結(jié)合能、能帶結(jié)構(gòu)及總態(tài)密度,分析了氫化及層間O修飾對(duì)Gr/BN異質(zhì)結(jié)的調(diào)控機(jī)理。研究表明,Gr/BN異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)與石墨烯類似,帶隙非常小,無法應(yīng)用于電子器件。當(dāng)氫化(石墨烯層和BN層各吸附5個(gè)H原子)時(shí),帶隙明顯增大,可見氫化對(duì)Gr/BN異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)具有較好的調(diào)控作用。在氫化的基礎(chǔ)上,再通過層間O修飾會(huì)對(duì)帶隙產(chǎn)生進(jìn)一步影響。插入O時(shí),帶隙會(huì)增大到1.744 eV。氫化和O修飾使層間形成離子鍵(靜電作用)、H,O與近鄰原子形成共價(jià)鍵和離子鍵,它們束縛了石墨烯層自由移動(dòng)的電子,從而調(diào)制了帶隙,降低了導(dǎo)電性?？傊?將氫化與層間原子修飾相結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)對(duì)Gr/BN異質(zhì)結(jié)帶隙的調(diào)控。由此可見,氫化和層間修飾調(diào)控Gr/BN的帶隙變化為石墨烯基二維材料的應(yīng)用提供了一種新的途徑。