木質(zhì)素抗紫外輻射性能應(yīng)用研究進展

岳鳳霞，林敏生，錢勇，呂發(fā)創(chuàng)

(1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

木質(zhì)素是植物細胞壁的三大組分之一，廣泛存在于維管束植物中。作為一種可再生的天然芳香類高分子聚合物，木質(zhì)素中含有多種官能團，應(yīng)用范圍較廣；因此，木質(zhì)素被視為石化資源的重要替代原料，木質(zhì)素及其衍生物的轉(zhuǎn)化利用也是當前研究的一大熱點。關(guān)于木質(zhì)素的利用，目前主要集中在對工業(yè)木質(zhì)素的開發(fā)利用。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于傳統(tǒng)的制漿造紙廢液以及生物質(zhì)精煉殘渣，年產(chǎn)量約5 000萬噸。其中，超過95%的工業(yè)木質(zhì)素僅作為燃料使用，利用效率低、環(huán)境污染負荷大[1]。隨著綠色可持續(xù)發(fā)展理念的提出，木質(zhì)素高值化轉(zhuǎn)化利用的重要性日益彰顯。木質(zhì)素特有的高度芳環(huán)化特性和豐富的官能團種類，賦予了木質(zhì)素一定的紫外線吸收、抗菌、抗氧化等性能。同時，木質(zhì)素具有天然、可再生、可生物降解、無毒等優(yōu)點，使得木質(zhì)素及其衍生物具有很高的潛在應(yīng)用價值。近年來，木質(zhì)素優(yōu)異的抗紫外輻射性能引起了廣大研究者們的高度關(guān)注。為此，筆者結(jié)合國內(nèi)外最新的研究成果，對木質(zhì)素抗紫外輻射性能的研究進展進行了較為全面的綜述，以供同行參考。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及利用現(xiàn)狀

天然木質(zhì)素一般是由3種甲氧基化程度不同的木質(zhì)素前驅(qū)體4-羥基-肉桂醇(松柏醇、芥子醇和對香豆醇)經(jīng)氧化聚合產(chǎn)生的復(fù)雜大分子聚合物。當前，學(xué)者們對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的研究主要集中在基本結(jié)構(gòu)單元、生物合成路徑、鍵型連接方式等方面[2-4]。在木質(zhì)素生物合成過程中，3種甲氧基化程度不同的木質(zhì)素前驅(qū)體(又稱木質(zhì)素單體)通過自由基偶合反應(yīng)形成相應(yīng)的3種木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元，即對羥苯基(p-hydroxyphenyl，H)、愈創(chuàng)木基(guaiacyl，G)和紫丁香基(syringyl，S)，這些基本結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵(C—O—C)、碳碳鍵(C—C)等不同鍵型連接形成木質(zhì)素大分子。木質(zhì)素中各結(jié)構(gòu)單元間主要連接方式包括：β-O-4、β-5、β-β、5-5、β-1、4-O-5以及α-O-4等(圖1)[4-5]。從結(jié)構(gòu)單元種類上看，針葉材木質(zhì)素一般是由大量的愈創(chuàng)木基和極少量的對羥苯基組成；闊葉材主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和少量的對羥苯基3種基本結(jié)構(gòu)單元組成；禾本科木質(zhì)素則由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基3種基本結(jié)構(gòu)單元組成。在木質(zhì)素大分子中，由于3種結(jié)構(gòu)單元的比例以及連接方式不同，導(dǎo)致了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與不均一性[4-6]。同時，由于結(jié)構(gòu)單元的比例和連接方式不同，不同來源的木質(zhì)素在化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上存在很大差別，增加了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與性能研究的難度。除去來源因素，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在分離純化過程中也會發(fā)生一定程度的改變。同時，現(xiàn)有分析檢測手段在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的解析中仍具有一定的局限性。由于受到木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)和分析手段的雙重制約，盡管關(guān)于木質(zhì)素的研究已有近200年的歷史，至今仍不能對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進行準確的鑒定與定義。這種情況嚴重阻礙了木質(zhì)素的開發(fā)利用進程，成為當前植物纖維資源全組分高效利用的短板。

圖1 木質(zhì)素中常見的結(jié)構(gòu)單元及連接方式[5-6]Fig.1 Structural units and inter-unit linkages in native lignin

木質(zhì)素的官能團主要包括羥基、羰基、羧基、甲氧基以及雙鍵等，其中羥基主要以酚羥基和醇羥基兩種形式存在。木質(zhì)素中各種官能團的含量對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性能有著極大的影響，也相應(yīng)地影響了木質(zhì)素的具體利用方式[7-8]。傳統(tǒng)上對工業(yè)木質(zhì)素的開發(fā)利用主要集中在化學(xué)改性生產(chǎn)吸附劑、表面活性劑或粘合劑等方面[9-10]。鑒于木質(zhì)素天然、無毒以及其獨特的芳環(huán)結(jié)構(gòu)特性，越來越多的研究表明木質(zhì)素及其衍生物具有良好的化工及醫(yī)藥應(yīng)用前景[11]。例如，由于木質(zhì)素的天然、無毒特性，木質(zhì)素降解物對人體和動物基本上無毒，可廣泛用于食品工業(yè)，以減少消化道疾病的發(fā)生；某些木質(zhì)素類低聚物可能還具有抗癌、抗腫瘤以及抗真菌等功效[12-14]；還有研究者報道了木質(zhì)素及其衍生物具有抑制HIV活性、抗真菌功效等[15-17]。由此可見，木質(zhì)素的利用范圍與利用價值有待于進一步拓展與提升，從而更好地發(fā)揮木質(zhì)素自身的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢。

從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與官能團種類上說，木質(zhì)素中的芳基、酚羥基、酮基以及羧基等官能團，加之分子內(nèi)氫鍵和共軛作用，這些結(jié)構(gòu)特性賦予了木質(zhì)素良好的抗紫外輻射性能。研究證明，木質(zhì)素不僅具有優(yōu)異的全波段紫外線防護作用，且細胞安全性好，可以應(yīng)用在抗紫外輻射高分子材料、改性涂料以及防曬霜中等[18-21]。作為一種天然的紫外線防護劑，木質(zhì)素及其衍生物抗紫外輻射功能的開發(fā)與利用具有重要的價值。

2 木質(zhì)素抗紫外輻射性能在改性材料中的應(yīng)用

日常生活中，各種材料、用品在光和熱，尤其是紫外線的作用下容易發(fā)生老化、降解、變黃，既影響產(chǎn)品外觀也影響使用性能。為解決這一問題，產(chǎn)品中通常添加有機型或無機型抗紫外線添加劑以及穩(wěn)定劑[22]。木質(zhì)素能夠有效地吸收紫外線，其作為紫外線防護劑在各個領(lǐng)域尤其是新型復(fù)合材料的研究和應(yīng)用日益增加。

越來越多的研究表明，利用木質(zhì)素制備木質(zhì)素基抗紫外輻射材料具有一定的優(yōu)勢[23-25]。一定條件下，木質(zhì)素可以與原抗紫外輻射成分發(fā)生協(xié)同作用，提高材料的抗紫外輻射性能。木質(zhì)素天然、綠色，具有無毒無害、抗氧化性、抗菌性、可生物降解等優(yōu)點，與其他改性材料相比，木質(zhì)素在提高抗紫外性能的同時也能夠賦予一些新的特性。Nanbu等[26]采用木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物進行抗紫外線輻射性能研究，發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)在發(fā)揮抗紫外輻射作用的同時也提高了維生素C的抗紫外輻射能力，證明了木質(zhì)素不僅自身具有抗紫外輻射的作用，而且能夠與其他的抗紫外輻射材料產(chǎn)生協(xié)同作用，提高材料整體的抗紫外輻射能力。Yearla等[27]采用不同來源的木質(zhì)素，制備具有不同尺寸的木質(zhì)素顆粒并進行紫外線吸收性能測試。研究結(jié)果顯示，具有納米粒徑的木質(zhì)素能夠更好地屏蔽紫外線，說明木質(zhì)素尺寸大小對其抗紫外輻射性能發(fā)揮具有一定的影響。Mehta等[28]通過離子液體合成的方法制備出一種木質(zhì)素基凝膠材料，研究發(fā)現(xiàn)該材料具有抗菌性、柔韌性和可生物降解等特點，是一種環(huán)境友好的紫外線吸收材料。

木質(zhì)素的抗紫外輻射性能，在改性有機涂料領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用研究。有機高分子材料使用過程中，長時間的紫外線照射會導(dǎo)致材料的老化。研究發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素作為抗紫外老化的抑制添加劑，加入低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)材料中，僅摻入2%～3%(質(zhì)量分數(shù))就能有效提高它們的紫外耐候性能[29]。以粉煤灰為填料，將改性后的木質(zhì)素加入瀝青涂蓋料中，不僅提高了該材料的耐紫外老化性能，還增強了該涂蓋料的物理性能及耐熱氧老化性能[30]。Wang等[31]以堿木質(zhì)素為原料通過改性制備出一種木質(zhì)素/氧化鋅雜化納米復(fù)合顆粒，并將該納米復(fù)合顆粒物理共混摻雜到水性聚氨酯中，其表現(xiàn)出了良好的相容性和分散性。經(jīng)過改性的水性聚氨酯表現(xiàn)出了較高的紫外吸收性能，增加了可見光透射率，同時復(fù)合薄膜的力學(xué)性能也得到大幅度提高。這種功能化改性的復(fù)合薄膜在室外涂層材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Qian等[32]使用堿木質(zhì)素通過自組裝技術(shù)制備了一種表面疏水且極性較低的木質(zhì)素反相膠體球，并將其摻雜到高密度聚乙烯(HDPE)中。摻雜過程中，木質(zhì)素反相膠體球表現(xiàn)出了良好的相容性和分散性，改性后的HDPE材料紫外反射率大幅降低，同時力學(xué)性能也得到了提高。Zong等[33]將改性后的木質(zhì)素進行功能化接枝，改性制成木質(zhì)素共聚物，并將其用于摻雜改性聚乳酸薄膜，不僅能夠增強薄膜的紫外吸收性能，還能提升它的力學(xué)性能。此外，木質(zhì)素也可以添加到涂料中進行復(fù)合使用。研究發(fā)現(xiàn)，將從松木中提取的有機溶劑木質(zhì)素在丙酮/水中自組裝成均勻的納米膠體球，與清漆混合后使清漆獲得了更好的抗紫外輻射和抗氧化性能。同時，木質(zhì)素基添加劑顯著提高了清漆的硬度和黏合性能[34]。據(jù)報道，改性后的木質(zhì)素也可用于制備高內(nèi)相乳液，作為油溶性成分的載體提供良好的紫外線防護作用，避免該成分的降解[35]。上述研究表明，木質(zhì)素作為一種紫外線防護添加劑可與傳統(tǒng)的高分子材料混合應(yīng)用于不同抗紫外材料中，木質(zhì)素的加入不僅能夠增強這些材料的抗紫外輻射能力，而且能夠提升材料的力學(xué)、光學(xué)性能，展示了良好的經(jīng)濟適用性。

木質(zhì)素自身優(yōu)異的抗紫外輻射性能，不僅在高分子材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟價值。同時，木質(zhì)素在日常防曬產(chǎn)品中也展現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)，將少量木質(zhì)素添加至純護膚霜或低倍市售防曬霜中，均可以產(chǎn)生明顯的抗紫外輻射作用[36-37]。木質(zhì)素來源豐富、成本低，且綠色、安全[16-17]，完全符合當前社會對于綠色可持續(xù)發(fā)展的需求，因此，木質(zhì)素基防曬產(chǎn)品的開發(fā)利用是拓展其抗紫外輻射性能的一種重要途徑。

3 木質(zhì)素抗紫外輻射性能在防曬產(chǎn)品中的應(yīng)用

紫外線最主要的來源是陽光照射。陽光中含有紫外線，它具有殺菌、促進人體產(chǎn)生維生素D等作用。然而，長時間的紫外線照射不僅會引起用品的老化現(xiàn)象，也會對人的皮膚造成傷害。根據(jù)波長的不同，紫外線分為3種：超短紫外線UVC(100～290 nm)、遠紫外線UVB(290～320 nm)和近紫外線UVA(320～400 nm)。其中，UVC幾乎被大氣層完全吸收；而UVB波段的紫外線能穿過角質(zhì)層和表皮，引起皮膚紅斑，導(dǎo)致DNA損傷；UVA波段的紫外線能到達真皮層，是引發(fā)黑色素瘤的重要因素[38]。日光曝曬是導(dǎo)致皮膚老化的重要因素之一，強烈的紫外線照射可能引起皮膚癌癥。因此，各種防曬產(chǎn)品應(yīng)運而生，防曬霜逐漸成為人們?nèi)粘Ｉ钪幸环N重要的紫外線防護用品。

防曬產(chǎn)品之所以有防曬能力，是因為添加了防曬劑，防曬劑能有效地吸收或散射太陽光中UVB和UVA波段的紫外線。目前，防曬劑一般分為化學(xué)和物理兩大類。物理防曬劑以二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)等無機物為主。物理防曬劑在光照條件下可能會使防曬霜中的一些有機組分發(fā)生光降解，降低防曬霜的效果；同時，光降解會產(chǎn)生羥基自由基、氧自由基等，對人們的皮膚具有潛在的危害性。由于該類防曬劑顆粒較大，與皮膚的親和性不佳、舒適性較差，且該類防曬劑對于大于370 nm的UVA防護能力欠佳，在實際應(yīng)用中具有一定的局限性[36]。當前防曬護膚品中的活性成分多以化學(xué)防曬劑為主。化學(xué)防曬劑本身能夠吸收紫外線，具有光化學(xué)活性或物理活性?；瘜W(xué)防曬劑一般為有機合成小分子化合物，例如三甲基水楊酸鹽、2-羥基-4-甲氧苯基-苯基酮以及丁基甲氧基二苯甲?；淄榈?。然而，多數(shù)組分也存在著對大于370 nm的UVA防護能力差的問題。以化學(xué)防曬劑為主的防曬霜質(zhì)地比較細膩，總體舒適度較物理防曬霜高。但是，化學(xué)防曬劑吸收紫外線后會發(fā)生光降解作用，導(dǎo)致其吸收紫外線的能力降低，長時間防曬效果不好；同時，這類防曬成分容易滲入角質(zhì)層，引發(fā)皮膚敏感和刺激，長期使用易對皮膚造成危害[39]。目前，已有相關(guān)動物實驗研究表明，這類有機物對生物體健康存在著潛在的威脅[40-41]。另外，當防曬霜中的有機合成小分子化合物排入環(huán)境中，有可能會在生物體內(nèi)積累，進而對生物、環(huán)境安全造成一定的影響。

隨著人們生活水平不斷提高，人們對健康問題也愈發(fā)重視。防曬霜作為人們?nèi)粘Ｊ褂玫淖o膚產(chǎn)品之一，在滿足防曬需求的同時，防曬霜的安全性也引起了人們越來越多的關(guān)注[42]。從健康的角度考慮，綠色、安全成了新型防曬霜的重要指標，使用新型、綠色材料作為防曬劑進行防曬產(chǎn)品的開發(fā)，成為當前防曬產(chǎn)品研究中的熱點[43-45]。近年來，天然提取物作為防曬劑的開發(fā)利用也引起了研究人員的關(guān)注，例如初榨綠咖啡油、番木瓜以及蠟菊提取物等均被證實具有抗紫外輻射功能[46-49]。然而，無論是人工合成還是天然提取的小分子化學(xué)防曬劑，都存在著對大于370 nm的紫外線防護力不足問題，只有少數(shù)成分可以對抗這個波長的紫外線。加之高昂的提取成本，限制了天然提取物作為化學(xué)防曬劑的商業(yè)化推廣。相比較而言，木質(zhì)素作為一種天然的大分子廣譜紫外線防護劑，來源于植物，產(chǎn)量大、易獲取，在日常防曬用品中具有較好的應(yīng)用前景；因此，加快木質(zhì)素抗紫外輻射性能在防曬產(chǎn)品中的開發(fā)利用，顯得尤為重要。

3.1 木質(zhì)素基防曬霜研究現(xiàn)狀

木質(zhì)素作為植物細胞壁的主要組分之一，其質(zhì)量分數(shù)占植物體的20%～30%，儲量豐富，易獲取。從結(jié)構(gòu)上考慮，除大量的芳基之外，木質(zhì)素同時含有酚羥基、酮基以及羧基等多種官能團，加之分子內(nèi)氫鍵和共軛效應(yīng)，使得木質(zhì)素可以對全波段紫外線起到防護作用。此外，木質(zhì)素具有天然、無毒、可生物降解等優(yōu)點。研究證明，木質(zhì)素還具有很好的抗氧化性能，且木質(zhì)素及其相關(guān)產(chǎn)品細胞安全性好[16,50]；因此，將木質(zhì)素作為防曬劑進行綠色、安全的新型防曬霜的開發(fā)，是提升木質(zhì)素利用價值的重要途徑之一。

近年，以木質(zhì)素作為防曬劑進行防曬產(chǎn)品的研究開發(fā)不斷涌現(xiàn)[51-53]。其中，華南理工大學(xué)邱學(xué)青團隊對木質(zhì)素基防曬劑的研究最為突出。Qian等[36]將堿木質(zhì)素作為防曬劑添加至不同的護膚品中，對其防曬性能進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，添加10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的堿木質(zhì)素至純護膚霜(NIVEA保濕霜)中，護膚霜的防曬系數(shù)(sun protection factor，SPF)由1增加至5.7。而當添加堿木質(zhì)素至低倍防曬霜中，發(fā)現(xiàn)其防曬指數(shù)得到了大幅度提升。例如，添加2%堿木質(zhì)素至LIFE SPF15防曬霜后，LIFE SPF15防曬霜的SPF值由初始的18.22提升至35.32；而當堿木質(zhì)素的添加量增加至10%時，LIFE SPF15防曬霜的SPF值增加至89.58，增幅驚人。特別值得指出的是，與所用SPF15防曬霜相比，堿木質(zhì)素基防曬霜在385～400 nm波段展示了較好紫外線吸收作用。與此同時，堿木質(zhì)素的加入延長了原防曬霜的防護時間。對于如此顯著的增效現(xiàn)象，作者推測木質(zhì)素自身的抗氧化能力是一個重要因素。此外，Kai等[52]采用甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)對工業(yè)木質(zhì)素進行接枝改性，加入10%的木質(zhì)素-PEGMA共聚物可以將市售防曬霜的SPF從15增加至38，且對UVA波段吸收顯著增強，改性后的木質(zhì)素-PEGMA共聚物同時保留了較好的抗氧化性能。在木質(zhì)素作為防曬劑的研究中，無論是將木質(zhì)素添加至純護膚霜中還是化學(xué)防曬霜中，不同來源的木質(zhì)素都展現(xiàn)出了一定的抗紫外輻射效果。尤其是對于SPF15的化學(xué)防曬霜，隨著木質(zhì)素的加入都表現(xiàn)出了顯著的增效作用。結(jié)果表明，木質(zhì)素與低倍防曬霜混合后其抗紫外輻射性能不僅僅是兩者的簡單相加，木質(zhì)素可能與防曬霜中的一些抗紫外或抗氧化活性物質(zhì)產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而大幅度增強了其防曬性能。盡管加入不同來源的木質(zhì)素后，木質(zhì)素基防曬霜表現(xiàn)出的防曬性能并不相同，但上述研究證實了木質(zhì)素在防曬霜領(lǐng)域具有很好的開發(fā)利用前景。

3.2 木質(zhì)素基防曬霜作用機制

關(guān)于木質(zhì)素在防曬應(yīng)用中的作用機理，Qian等[37]使用有機溶劑木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素等不同來源的木質(zhì)素與NIVEA保濕霜混合，并對其抗紫外輻射性能進行檢測。研究發(fā)現(xiàn)，雖然用不同來源的木質(zhì)素所制備的防曬霜樣品防曬性能有所差異，但都表現(xiàn)出了一定的防曬效果，其中有機溶劑木質(zhì)素基防曬霜的防曬效果最優(yōu)，即添加10%的有機溶劑木質(zhì)素至保濕霜中，制備得到的防曬霜SPF值為8.66。進而，將10%的有機溶劑木質(zhì)素與LIFE SPF 15市售防曬霜混合制備得到有機溶劑木質(zhì)素基防曬霜，該防曬霜SPF值可以提升至91.61。作者借助于13C NMR等手段，對不同來源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進行了解析，初步探討了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對其防曬性能的影響，提出木質(zhì)素加入防曬霜后，其抗紫外輻射性能的發(fā)揮與甲基、甲氧基含量有關(guān)，由于甲氧基是重要的給電子基團，在與其他組分形成更大的共軛體系中起著重要的作用。近期，Lee等[54]采用南荻和赤松磨木木質(zhì)素(MWL)作為防曬劑進行研究，分別添加10%的南荻MWL和赤松MWL至純保濕霜中(初始SPF為1.1)，添加南荻MWL后制得防曬霜的SPF為7.3，而添加赤松MWL后所得SPF僅為2.6。結(jié)果表明，同樣條件下添加南荻MWL的樣品的防曬性能明顯優(yōu)于添加赤松MWL。南荻屬禾本科，赤松為針葉木，由于來源不同，兩種MWL結(jié)構(gòu)差別較大。這一研究結(jié)果側(cè)面證實了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素基防曬霜的防曬效果存在著聯(lián)系。

市售低倍防曬霜加入木質(zhì)素后其SPF大幅增加，其可能的原因有兩種：1)木質(zhì)素本身就具有較好的抗紫外輻射性能，如木質(zhì)素中的芳香環(huán)、共軛雙鍵等結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的存在使得木質(zhì)素具有一定的紫外線吸收功能，木質(zhì)素與原防曬霜中防曬劑的抗紫外輻射性能疊加，從而增強了其抗紫外輻射能力。2)木質(zhì)素中的某些基團與防曬霜中的其他活性組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。防曬產(chǎn)品中常含有阿伏苯宗和桂皮酸鈉作為化學(xué)防曬活性組分，而木質(zhì)素中含有酚羥基，經(jīng)紫外線照射形成醌類結(jié)構(gòu)[55]，再與市售防曬霜中的化學(xué)防曬組分結(jié)合形成更大的共軛結(jié)構(gòu)，從而大幅提高了防曬霜的防曬性能[37]。

木質(zhì)素經(jīng)過紫外線照射后，其結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生一定的變化。Wang等[56]將黑液堿木質(zhì)素溶于四氫呋喃并進行紫外線照射，研究發(fā)現(xiàn)，照射一段時間后的木質(zhì)素分子中的羰基組分明顯增多，且酚羥基和甲氧基的含量減少，經(jīng)紫外照射后的木質(zhì)素對紫外線吸收能力明顯增強。究其原因，可能是由于苯環(huán)上鏈接的羥基、甲氧基經(jīng)紫外線照射后形成羰基，共軛效應(yīng)增強(圖2)。之后，隨著紫外線照射時間的增加，木質(zhì)素的顏色明顯變淺，且其紫外線吸收能力又下降。據(jù)推測，可能是由于長時間紫外線照射，木質(zhì)素中的羰基官能團形成了羧基，苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到破壞，共軛效應(yīng)減弱。木質(zhì)素混入低倍防曬霜中所制得的木質(zhì)素基防曬霜經(jīng)紫外線照射后其SPF值不降反升，且延長了普通防曬霜的有效時間，這是因為防曬霜中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)可能也發(fā)生了類似變化。由于防曬霜主要在白天有陽光照射時起作用，一般照射時間不會過長。因此，木質(zhì)素的這一特性，有利于改善防曬產(chǎn)品中防護時效。

圖2 堿木質(zhì)素在紫外線照射下可能的結(jié)構(gòu)變化(ROCH3或H)[56]Fig.2 Possible structural changes of alkali lignin under UV irradiation (ROCH3 or H)

在木質(zhì)素基防曬霜中，木質(zhì)素尺寸對其抗紫外輻射性能也有一定的影響[57]。例如，將質(zhì)量分數(shù)5%不同顆粒大小的酶解木質(zhì)素(50,210 nm以及大于1 000 nm)分別與NIVEA保濕霜混合，其SPF值分別為6.79，5.78和4.97。同時，將不同顆粒的木質(zhì)素與低倍防曬霜混合后，其防曬指數(shù)提升程度不一。隨著木質(zhì)素顆粒的減小，木質(zhì)素基防曬霜的防曬指數(shù)提升幅度升高，這可能是由于具有納米尺寸的木質(zhì)素顆粒能夠更均勻地分布在體系中，增加了木質(zhì)素與紫外線的接觸面積。近期，筆者采用木質(zhì)素模型物對木質(zhì)素的抗紫外輻射性能進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，在防曬霜中添加不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素模型物制備得到防曬霜樣品的抗紫外輻射效果提升幅度不同，進一步證明了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)對其抗紫外輻射性能具有較大的影響。

綜上所述，木質(zhì)素與潤膚霜或低倍防曬產(chǎn)品混合后，均展現(xiàn)出了良好的抗紫外輻射性能。然而，目前對木質(zhì)素基防曬霜的研究仍處于初級階段，加之木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，官能團不一，其在防曬應(yīng)用中的具體抗紫外輻射作用機制并不明確，有待于進一步深入研究。

3.3 木質(zhì)素抗氧化性能對其抗紫外輻射能力影響

木質(zhì)素能夠有效地清除自由基，被認為是天然的抗氧化劑，綠色安全[58-60]。在木質(zhì)素的各種官能團中，游離酚羥基對木質(zhì)素的抗氧化活性至關(guān)重要。此外，木質(zhì)素中甲氧基的存在，也被認為有助于其抗氧化性能的發(fā)揮[60]。在木質(zhì)素基防曬霜的研究中，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素加入防曬霜中可減少防曬霜中自由基的產(chǎn)生。TiO2作為一種常見的物理防曬劑，在光照條件下可能會發(fā)生光降解產(chǎn)生羥基自由基、氧自由基等，不僅會降低防曬霜的效果，而且對使用者存在潛在危險。為了抑制防曬霜中TiO2光解作用，有研究提出加入Zn、Al2O3、SiO2等無機材料[61-63]。但無機金屬材料的加入，影響了防曬霜的舒適性。在TiO2防曬霜中加入化學(xué)合成抗氧化劑，也可對其光解作用起到一定的抑制作用。但是，合成得到的抗氧劑存在著成本高、安全性不明等問題。

木質(zhì)素能夠有效降低TiO2的光催化能力，在防曬霜等化妝品領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。Morsella等[64]以堿木質(zhì)素作為研究對象，研究了其對TiO2的光催化降解作用的抑制性能。研究中，堿木質(zhì)素(AL)與TiO2通過液相自組裝的方法制備出AL-TiO2顆粒，將TiO2納米顆粒、AL-TiO2顆粒以及TiO2-AL混合物分別加入2-丙醇溶液中進行光催化反應(yīng)。2-丙醇對光敏感，在光催化條件下會氧化成為丙酮。3組實驗分別經(jīng)310 nm紫外線照射48 h后發(fā)現(xiàn)：1)加入TiO2納米顆粒的實驗組2-丙醇完全消失，這說明TiO2具有很強的光催化氧化作用；2)加入AL-TiO2顆粒的實驗組只有少量的2-丙醇參與反應(yīng)，對比實驗證明了AL-TiO2中TiO2的光催化氧化作用明顯受到抑制；3)加入TiO2-AL簡單混合物的實驗組也有大量的2-丙醇殘留，這一結(jié)果證實了堿木質(zhì)素能夠有效抑制TiO2的光催化降解作用。此外，研究過程中也對AL-TiO2顆粒和TiO2納米顆粒的抗紫外輻射性能做了測試，其結(jié)果顯示兩者之間沒有明顯區(qū)別，證明木質(zhì)素的加入不會對TiO2抗紫外輻射作用產(chǎn)生影響。進而，Morsella等[64]分別采用硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉等不同來源的木質(zhì)素與TiO2結(jié)合制備得到相應(yīng)的納米顆粒，并以2-丙醇作為反應(yīng)底物進行了對比研究。研究發(fā)現(xiàn)，不同來源的木質(zhì)素對TiO2光催化作用的抑制效果有所區(qū)別，但不同的木質(zhì)素都可以對TiO2的光催化作用進行有效抑制。隨著研究的進一步深入，研究人員發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的酚羥基對其抑制TiO2光催化作用起著重要的作用，通過對比幾種不同來源的木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，酚羥基含量高的木質(zhì)素能夠更為有效地抑制光催化作用[65]。

Li等[66]通過自組裝制備了木質(zhì)素季銨鹽-TiO2微球，對木質(zhì)素季銨鹽抑制光催化降解的作用進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素季銨鹽在降低TiO2的光催化作用的同時，也能夠大幅度地提升原防曬霜的抗紫外輻射性能(圖3)。與其他有機、無機材料相比，利用木質(zhì)素及其衍生物抑制防曬霜中自由基的產(chǎn)生具有明顯的優(yōu)勢。在木質(zhì)素基防曬霜研究中，將木質(zhì)素加入低倍防曬霜中能夠延長防曬霜的有效防護時間，據(jù)推測其主要原因在于木質(zhì)素能夠有效地抑制或清除原有防曬劑產(chǎn)生的自由基。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素具有與部分商業(yè)用抗氧化劑類似的性能，在食品、制藥等行業(yè)具有較好的應(yīng)用潛力。例如，木質(zhì)素作為一種抗氧化劑可以用于材料的改性，將木質(zhì)素加入聚乙烯材料中可以增加材料的穩(wěn)定性，木質(zhì)素可以與殼聚糖復(fù)合制備復(fù)合膜等[67-68]。因此，木質(zhì)素自身的抗氧化作用，在木質(zhì)素及其衍生物的抗紫外輻射性能的開發(fā)利用中占有重要地位。

圖3 木質(zhì)素抗紫外線輻射和清除自由基能力示意圖[66]Fig.3 Anti-UV radiation and scavenge free radicals abilities for lignin

然而，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，加上來源和分離方法的不同，木質(zhì)素的抗氧化性表現(xiàn)不一。An等[69]對木質(zhì)素的分子量與抗氧化性能之間的關(guān)系進行了研究，結(jié)果表明隨著木質(zhì)素分子量降低，其抗氧化性能隨之得到提高，其主要原因是木質(zhì)素分子量降低后其總酚羥基含量和甲氧基含量比例增加。木質(zhì)素的提取和純化方法也會對其抗氧化性能有所影響。Lauberts等[70]采用不同溶劑體系對木質(zhì)素進行提純，發(fā)現(xiàn)不同的提取、純化分離方法會對木質(zhì)素中的功能基含量造成影響，進而影響了其抗氧化性能。由此可見，在木質(zhì)素基防曬霜的研究中，木質(zhì)素抗氧化性能的穩(wěn)定、有效發(fā)揮也是影響其抗紫外輻射性能的一個重要的因素。

4 結(jié) 語

隨著對木質(zhì)素研究的深入，研究人員對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與性能的認識日益加深，木質(zhì)素的利用方式更加多樣化。作為一種植物源芳香類化合物，木質(zhì)素來源豐富、成本低，為新型、綠色高效的防曬霜開發(fā)提供了一個很好的原料選擇。采用木質(zhì)素作為防曬劑開發(fā)防曬產(chǎn)品，不僅可以彌補現(xiàn)行防曬產(chǎn)品的不足，還可以提升木質(zhì)素的利用價值。目前，木質(zhì)素作為紫外防護劑在防曬產(chǎn)品中的應(yīng)用研究仍處于起步階段，其抗紫外輻射作用機制以及木質(zhì)素抗氧化性能對其抗紫外輻射性能的影響機制有待深入探討。木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不均一，直接采用木質(zhì)素進行抗紫外輻射能力的研究具有很大的局限性，致使相關(guān)研究進展緩慢。木質(zhì)素模型物結(jié)構(gòu)相對簡單，含有相同連接方式的模型物與木質(zhì)素中相應(yīng)結(jié)構(gòu)具有類似的反應(yīng)性能，木質(zhì)素模型物在木質(zhì)素相關(guān)機制研究中的重要性日益彰顯。采用合適的模型物進行抗紫外輻射能力及構(gòu)效關(guān)系等研究，將是闡釋木質(zhì)素抗紫外輻射作用機制的一個重要突破口。此外，木質(zhì)素作為防曬劑的開發(fā)應(yīng)用，仍面臨著很多問題與挑戰(zhàn)。例如，木質(zhì)素基防曬產(chǎn)品的相容性問題、顏色問題等尚待解決。根據(jù)已有的基礎(chǔ)，深入研究木質(zhì)素抗紫外輻射性能的構(gòu)效關(guān)系與作用機制，解譯木質(zhì)素抗氧化性對其抗紫外輻射能力的影響機制，并在理論研究的基礎(chǔ)上進行應(yīng)用工藝的優(yōu)化，對于木質(zhì)素抗紫外輻射性能的應(yīng)用具有重要意義。隨著社會的發(fā)展，人們的生態(tài)意識逐步增強，對綠色、環(huán)保型產(chǎn)品的需求日益彰顯，木質(zhì)素抗紫外輻射性能的應(yīng)用將會有更廣闊的發(fā)展前景。