納米銅對蓖麻油酸流體熱導率提升機制的分子動力學模擬*

冷岳峰 劉運宇 李 強 鄭春生 王嵩博

(遼寧工程技術大學機械工程學院 遼寧阜新 123000)

隨著制造工藝的發(fā)展，零件在高溫、高壓、強腐蝕的工作環(huán)境下的概率大大增高。在更高溫度的工作條件下應該使用高溫力學性能和抗氧化性能良好的高溫合金。鎳基合金具有較好的耐腐蝕性和耐磨性，在航空航天等機械行業(yè)應用廣泛[1]。但是由于材料本身導熱性差，熱化學活性強，切削熱不易擴散，易導致刀具和被加工材料之間發(fā)生強烈的黏結、擴散和氧化磨損。為了有效降低切削區(qū)溫度及切削力，RAHIM等[2]通過試驗比較了干切削與微量潤滑(MQL)技術，結果表明在干燥條件下切削，由于嚴重的切屑造成的排屑困難，導致刀具壽命縮短，而MQL的使用提高了推力和轉矩，降低了功耗，與干切削相比使用MQL能提高刀具壽命達306%。

ZHANG等[3]研究了棕櫚油、大豆油、菜籽油作為微量潤滑基礎油的潤滑性能，證明了3種植物油的潤滑效果差異很小，摩擦因數(shù)只有0.04的差異，與液體石蠟相比都具有較低的摩擦因數(shù)。但是大豆油相比其他2種植物油，具有較低的黏度，更適合做納米微量潤滑(NMQL)的基礎油。日本東京大學RAHIM等[4]比較了棕櫚油和合成酯在718鉻鎳鐵合金鉆井過程中對表面完整性的影響，發(fā)現(xiàn)由于棕櫚油黏度比合成酯高，能有效降低刀具摩擦力、切削力和表面剪切應變；棕櫚油在各種切削速度和進料速度上潤滑性能均優(yōu)于合成酯。SUKKAR等[5]將球形氧化銅和氧化鈦納米粒子添加到SAE 15W40機油中，研究了納米潤滑油質(zhì)量分數(shù)分別在0.1%、0.2%、0.5%和1%下的導熱性、穩(wěn)定性和黏度。結果表明，納米氧化銅顆粒對潤滑油性能的提升均優(yōu)于氧化鈦；當質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，氧化銅和氧化鈦的導熱系數(shù)分別增加了7.27%和4.54%，同時閃點分別提高了12.62%和9.3%。可見微量潤滑加納米流體的方法可提高潤滑流體的潤滑性能和導熱性能。

通過熱力學、結構等參數(shù)的分析來解釋微觀尺度下納米流體的力學性能及減磨機制，從分子角度對有機液體的導熱系數(shù)進行分析是十分有意義的，但目前大多數(shù)研究都是針對液體氬、液體水等無機液體[6-10]進行分子動力學仿真。本文作者針對一種有機液體(蓖麻油酸)進行分子動力學仿真，研究了納米粒子對蓖麻油酸基礎流體熱導率提升的作用機制。

1 研究方法和物理模型

1.1 研究方法

分子動力學中對熱導率的計算分為在平衡態(tài)(EMD)下的計算和非平衡態(tài)(NEMD)下的計算?；诟道锶~變換的Green Kubo方法[11]，是MD在平衡態(tài)下描述關聯(lián)函數(shù)與輸運系數(shù)關系的一種方法。

(1)

式中：λ為導熱系數(shù)；V為模擬模型的體積；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為系統(tǒng)的溫度；為熱流自相關函數(shù)(HCAC F);Jq是微觀熱流矢量具體計算公式為

(2)

式中：Ei是能量；h為體系粒子的焓；vi為粒子的速度；ri為粒子的位置；mi為粒子的質(zhì)量;U(rij)為粒子i和j之間的相互作用勢。

1.2 勢函數(shù)選擇

在MD仿真的過程中，選擇合適的勢函數(shù)是非常重要的，只有準確的分子間相互作用勢才能準確地模擬分子運動的實際情況。在Lammps中是通過compute heat/flux命令來實現(xiàn)對熱流的計算，然而該命令中內(nèi)嵌的公式只適用于兩體勢，不適用于多體勢，因此在文中對于蓖麻油酸及金屬納米粒子都采用Lennand-Jones勢[12]。

(3)

式中：εij表示力的強度的參數(shù)；σij表示原子大小的參數(shù);r表示原子之間的距離。

對于不同種類的原子之間的勢能參數(shù)由Lorentz-Berthelot混合原則[13]進行計算得到。

1.3 模型和參數(shù)配置

運用Lammps軟件進行分子動力學的模擬和Ovito軟件進行可視化處理。因為是采用平衡態(tài)分子動力學，沒有尺寸效應，所以在x、y、z3個方向都選擇周期性邊界條件。采用速度標定法與Nose-Hoover恒溫熱浴法對系統(tǒng)進行充分的馳豫，達到平衡后，不再控制溫度，然后在不控制溫度的情況下即微正則系綜(NVE)模擬2×106步，每步時間迭代步長為1 fs，每隔10步取樣一次，關聯(lián)數(shù)據(jù)量為2 000，采樣步數(shù)為2×105，在計算期間一共計算2 000 ps。模擬模型的單位選擇real單位，總尺寸為9.0 nm×9.6 nm×8.75 nm，截斷半徑為1.2 nm，時間步長為1 fs，采用速度Verlet法進行求解運動方程。

在文中模擬模型中，涉及到的變量參數(shù)有：(1)納米粒子直徑(2、4、6、8 nm)；(2)納米粒子體積分數(shù)(0.55%、1.10%、1.67%、2.22%)；(3)系統(tǒng)溫度(253、263、273、283、293 K)；(4)納米粒子形狀(1/4圓柱體、球體、長方體)；(5)納米粒子有無線速度和角速度。圖1所示為2 nm粒徑、體積分數(shù)0.55%納米銅蓖麻油納米流體仿真模型。

圖1 添加直徑為2 nm體積分數(shù)為0.55%的納米銅 顆粒的蓖麻油酸納米流體仿真模型Fig 1 Ricinoleic acid nanofluid simulation model with 0.55% volume fraction of nano copper particles with a diameter of 2 nm

2 模擬驗證

美國阿肯色州大學的學者SARKAR對模擬的最小原子數(shù)進行研究[14]，發(fā)現(xiàn)對于氬基流體來說，原子數(shù)在500時便可以很好地收斂，對于其他納米流體，在原子數(shù)大于1 372個時可以達到很好的收斂。文中選取原子數(shù)大于30 000個，已經(jīng)遠遠大于1 372個，故可以較準確地反映納米流體的各種物理性質(zhì)。

2.1 模擬平衡的驗證

在馳豫階段需要觀察系統(tǒng)的總溫度與總能量是否收斂，來確定在數(shù)據(jù)產(chǎn)生前能量是否最小化達到平衡狀態(tài)；在數(shù)據(jù)產(chǎn)生階段也需要觀察系統(tǒng)的溫度與總能量來判斷系統(tǒng)是否維持平衡狀態(tài)，以保證數(shù)據(jù)的準確。

圖2和圖3所示分別是直徑為2 nm的不同體積分數(shù)的納米流體系統(tǒng)的溫度和總能量變化曲線。可以發(fā)現(xiàn)，溫度在253 K附近逐漸收斂，趨于穩(wěn)定；總能量在小幅范圍內(nèi)波動后也趨于穩(wěn)定，而且還可以發(fā)現(xiàn)總能量隨著納米體積分數(shù)的增加而增加，這歸因于納米流體的總原子數(shù)增加。基于溫度和總能量變化曲線，可以得到結論：在數(shù)據(jù)產(chǎn)生之前已經(jīng)達到平衡狀態(tài)，并一直維持平衡狀態(tài)。

圖2 直徑為2 nm的不同體積分數(shù)的納米 流體系統(tǒng)的溫度變化曲線Fig 2 Temperature variation curves of different volume fraction of nanofluidic systems with a diameter of 2 nm

圖3 直徑為2 nm的不同體積分數(shù)的納米 流體系統(tǒng)的總能量變化曲線Fig 3 Total energy curves of different of volume fraction of nanofluidic system with a diameter of 2 nm

2.2 熱流自關聯(lián)函數(shù)(HCACF)的驗證

圖4和圖5所示分別為基礎液和含有直徑2 nm、體積分數(shù)為0.55%的納米流體的熱流自關聯(lián)函數(shù)變化曲線?？梢钥吹?，在給定的相關時間內(nèi)，基礎液與納米流體的HCACF都可以保持穩(wěn)定，可以證明文中所用的方法可以用于分析蓖麻油酸納米流體的熱導率。

圖4 基礎液的熱流自關聯(lián)函數(shù)Fig 4 Heat flow autocorrelation function of the base fluid

圖5 納米流體的熱流自關聯(lián)函數(shù)Fig 5 Heat flow autocorrelation function of nanofluids

3 結果與討論

3.1 納米流體熱導率受布朗運動因素的影響

在253 K溫度下，通過限制納米粒子的線速度和角速度，來模擬納米粒子是否有布朗運動。從圖6所示的納米粒子在253 K溫度下的線速度和角速度曲線，從而得到布朗運動對熱導率的影響結果。模擬結果顯示當納米粒子沒有布朗運動時，納米流體的熱導率為0.392 7 W/(m·K)，當納米粒子具有布朗運動后納米流體的熱導率為1.141 8 W/(m·K)，提高了約190.76%?？梢园l(fā)現(xiàn)，布朗運動對納米流體的熱導率有很大的影響，在布朗運動的作用下，增大了納米流體的熱導率。在模擬過程中還發(fā)現(xiàn)，在納米粒子周圍形成的界面層也會跟隨納米粒子一起做無規(guī)則的運動。納米粒子在做布朗運動的時候，粒子所攜帶的能量也發(fā)生了遷移，這大大提高了納米流體內(nèi)部的能量傳遞，增強了納米流體熱輸運性質(zhì)。

圖6 納米粒子253 K下的線速度和角速度曲線Fig 6 Linear velocity(a) and palstance (b) of nanoparticles particles at 253 K

3.2 納米流體熱導率受直徑因素的影響

圖7顯示了在253 K溫度下，沒有添加納米粒子的基礎液和添加不同粒徑的納米流體的導熱系數(shù)。結果表明，在253 K溫度下，在一定納米粒子直徑下，納米流體的熱導率隨著添加納米粒子的直徑增大而增大。這是因為銅納米粒子雖然體積很小，但是依舊是固體金屬顆粒，與液體相比，有較好的導熱性，在加入到基礎液中，熱量傳遞發(fā)生在顆粒表面，由于納米粒子體積很小，有很大的比面積，從而提高納米流體的熱導率；同時納米粒子也會做無規(guī)則的布朗運動，在這過程中會進一步提高納米流體的熱導率。但是從圖7中可以發(fā)現(xiàn)在直徑為8 nm時，納米流體的熱導率并沒有升高而是下降，下面將針對這一現(xiàn)象進行具體分析。

圖7 不同粒徑的熱導率Fig 7 Thermal conductivity of different particle sizes

圖8所示是純基液和納米流體的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線?？梢钥吹?，納米流體體系中的C18H34O3-C18H34O3，與基礎液中的相似，有2個曲線峰，對應的位置分別為0.435和0.875 nm，在0.875 nm之后，曲線逐漸收斂，具有短程有序和遠距離無序的分布特性，意味著納米流體具有液體性質(zhì)。與基礎液的RDF相比可以發(fā)現(xiàn)，隨著納米粒子的加入，RDF峰值降低，表明液體的結構發(fā)生了變化，蓖麻油酸分子在納米粒子附近明顯更加緊密，通過圖9沿著Y軸的納米流體剖面圖中的圓圈標記也可以直接證明，蓖麻油酸分子在Cu納米粒子的吸附作用下，在固液界面上形成了有序的液體吸附層。而且通過研究發(fā)現(xiàn)，在固液界面上形成的有序液體層阻礙了熱流的傳遞[15]。在對比了不同直徑的界面吸附層之后發(fā)現(xiàn)，隨著直徑的增加，界面吸附層厚度增加，在粒徑8 nm之前，增大的界面層厚度由于其阻礙熱流傳遞的作用對熱導率造成的影響，小于納米粒子本身優(yōu)良的導熱性對熱導率的影響，因此隨著直徑的增加。納米流體的熱導率增加。但是到了8 nm的時候，界面層對熱流的阻礙作用已經(jīng)超過納米粒子本身的作用，故熱導率開始下降。

圖8 徑向分布函數(shù)Fig 8 Radial distribution function

圖9 納米流體剖面圖Fig 9 Nanofluid profile

3.3 納米流體熱導率受溫度因素的影響

圖10所示是純基液與添加直徑為2 nm銅的納米流體在253～293 K溫度下的熱導率變化曲線。可以發(fā)現(xiàn)，在不添加納米粒子的時候，蓖麻油酸基礎液受溫度影響較小，熱導率基本維持在一個穩(wěn)定的狀態(tài)，最低與最高溫度之間的熱導率僅僅相差0.047 8 W/(m·K)。當添加納米粒子之后，納米流體的熱導率發(fā)生了較大的變化，受溫度的影響較大，最低溫度與最高溫度之間的熱導率相差了0.939 7 W/(m·K)。溫度越高，液體分子的運動越劇烈，從而納米粒子的布朗運動越劇烈，增強納米流體的熱導率。

圖10 溫度對熱導率的影響Fig 10 Effect of temperature on thermal conductivity

3.4 納米流體熱導率受形狀因素的影響

圖11所示是在253 K溫度下，添加相同體積不同形狀納米粒子的剖面圖，其中長方體的表面積最大，1/4圓柱體的表面積次之，球體的表面積最小。表1給出了在253 K溫度下，添加相同體積但形狀不同的納米粒子的納米流體的熱導率。結果表明，添加形狀為1/4圓柱體和球體的納米粒子的流體的熱導率相差不大，添加形狀為長方體的納米粒子的流體的熱導率有較大的提高，與球形相比增大了1.417 9 W/(m·K)。可見，改變納米粒子的形狀可以改善納米流體的熱導率；當體積相同時，表面積大的納米粒子有更好的傳熱性，而且在模擬過程中還發(fā)現(xiàn)表面積大的納米粒子在相同溫度下，不規(guī)則的運動對納米流體的擾動更加劇烈，從而使粒子與液體間的傳熱能力增強，提高了納米流體的熱導率。

圖11 不同形狀納米粒子的剖面圖Fig 11 Cross section of different shapes of nanoparticles

表1 不同形狀納米粒子的熱導率Table 1 Thermal conductivity of different shapes of nanoparticles

3.5 納米流體熱導率受添加量因素的影響

圖12所示是在253 K溫度下，純基液和納米粒子體積分數(shù)分別為0.55%、1.10%、1.67%、2.22%的流體的熱導率。結果表明，納米粒子體積分數(shù)會對熱導率產(chǎn)生較大的影響，隨著體積分數(shù)的增加，納米流體的熱導率呈線性增加。其主要原因是，納米粒子的傳熱性大于液體分子，并且每一個加入液體的納米粒子都會有布朗運動，增大了對液體分子的擾動作用，大大增強了納米流體的熱導率。因此在保證納米流體液體性質(zhì)的前提下，適當增大納米粒子體積分數(shù)可以有效提高納米流體的熱導率。

圖12 不同納米粒子體積分數(shù)時流體的熱導率Fig 12 Thermal conductivity the nanofluid with different volume fraction of nanoparticles

4 結論

(1)在蓖麻油酸基礎液中添加銅納米粒子，可以有效提高基礎液的熱導率。納米流體熱導率隨直徑的變化是先增大后減小，在一定范圍內(nèi)提高納米粒子的直徑會增大納米流體的熱導率。

(2)當納米粒子添加到液體中，由于吸附作用會在納米粒子表面形成一個吸附層，該吸附層在傳熱過程中會產(chǎn)生阻礙作用。

(3)納米流體隨溫度的升高、納米粒子添加量的增加，熱導率逐漸增加。

(4)在體積相同時，增大納米粒子的比面積可以增大納米流體的熱導率。