水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定含鐵塵泥中的氟和氯

張鳥飛 陳 雯 鄭 程 穆衛(wèi)華 房海娜 周 峰

(中華人民共和國(guó)嵊泗海關(guān)，浙江 嵊泗 202450)

前言

含鐵塵泥是鋼鐵工業(yè)種類最多、成分最雜的廢棄物，是鋼鐵企業(yè)在原料準(zhǔn)備、燒結(jié)、球團(tuán)、煉鐵、煉鋼和軋鋼等工業(yè)過(guò)程中所排煙塵進(jìn)行干法除塵、濕法除塵和廢水處理后的固態(tài)廢物[1]。含鐵塵泥中普遍含30%以上的Fe元素，具有巨大的資源化利用潛力，含鐵塵泥循環(huán)利用已受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注[2-5]。然而，在含鐵塵泥再利用時(shí)，其含有毒有害物質(zhì)的問(wèn)題也受到了越來(lái)越多的研究[6-7]。含鐵塵泥中氟和氯在冶煉過(guò)程中不僅對(duì)系統(tǒng)和設(shè)備造成影響，大部分排入大氣而造成大氣污染，特別是帶來(lái)的二噁英環(huán)境污染。因此，準(zhǔn)確測(cè)定含鐵塵泥中的氟和氯含量，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)和社會(huì)環(huán)境有著重要意義。目前尚無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含鐵塵泥中氟的檢測(cè)方法，僅有標(biāo)準(zhǔn)報(bào)道了含鐵塵泥中氯離子含量的測(cè)定[8]。該報(bào)道采用氯化銀沉淀法測(cè)定氯離子含量，方法難免會(huì)有懸浮雜質(zhì)和有色物質(zhì)對(duì)氯化銀白色沉淀帶來(lái)干擾，操作繁瑣，且僅適用于水溶性的氯離子含量的測(cè)定。

水蒸氣蒸餾-離子色譜法是分析礦產(chǎn)品中氟和氯含量的有效手段，該方法能有效降低離子干擾，具有測(cè)定準(zhǔn)確度高、操作便捷等優(yōu)勢(shì)，常用于測(cè)定礦產(chǎn)品中酸浸出氟和氯含量[9-13]。本文采用水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定含鐵塵泥中氟離子和氯離子含量，測(cè)定簡(jiǎn)便快捷，測(cè)定的準(zhǔn)確度高，滿足日常檢測(cè)需求，該方法的建立填補(bǔ)了該領(lǐng)域研究的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ELF11/6B型馬弗爐(英國(guó)CARBOLITE卡博萊特公司)，883型離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通公司)，AE 100電子天平(梅特勒-托利多儀器公司)，尼龍濾膜(0.22 μm)。

硫酸、磷酸、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級(jí)純。氟和氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，實(shí)驗(yàn)用水電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 試樣處理及測(cè)試

將粒度小于100 μm試樣在(105± 2) ℃干燥 2 h，放入干燥器中冷卻至室溫。稱取 0.50 g(精確至 0.000 1 g)預(yù)干燥試樣置于三口圓底燒瓶中，加入 60 mL硫酸溶液(2+1)，放入數(shù)粒玻璃珠，連接蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。用10 mL氫氧化鈉溶液(0.2 mol/L)作為吸收液。蒸餾溫度控制在160～180 ℃，當(dāng)蒸餾液至70 mL左右時(shí)，取下接收瓶，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，膜過(guò)濾，備用。水蒸氣蒸餾裝置見(jiàn)圖1。將上述溶液注入色譜進(jìn)樣管中，進(jìn)行離子色譜分析，記錄色譜圖。根據(jù)氟和氯保留時(shí)間定性，測(cè)量試液的峰面積值。試液中氟和氯的響應(yīng)值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)線性范圍之內(nèi)，若濃度過(guò)高，應(yīng)適當(dāng)稀釋。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確移取5.00 mL氟和氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)于50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置，配制成100 μg/mL的氟和氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取 0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mL氟和氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。按從低到高濃度依次進(jìn)樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氟和氯的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1—加熱裝置；2—蒸餾瓶(500 mL)；3—橡皮塞；4—安全管； 5—玻璃管；6—止水夾；7—三口圓底燒瓶(250 mL)； 8—溫度計(jì)(300 ℃)；9—玻璃彎接管；10—冷凝管； 11—100 mL接收瓶圖1 水蒸氣蒸餾裝置Figure 1 Water vapor distillation apparatus.

1.4 色譜參考條件

色譜柱選用高容量Metrosep A Supp 5-250型陰離子分離柱(4 mm×250 mm)和Metrosep A Supp 4/5 S-Guard/4.0型保護(hù)柱，柱溫箱溫度25 ℃，淋洗液 Na2CO3(3.2 mmol/L)+ NaHCO3(1.0 mmol/L)，Metrohm Suppressor Module 陰離子抑制器，淋洗液流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鐵塵泥的組成

選取具有代表性的三種含鐵塵泥進(jìn)行主次元素含量分析，采用的方法有滴定法、X射線熒光光譜法、碳硫儀分析方法等，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，含鐵塵泥中鐵含量范圍在30%～70%，試樣的含碳量較高，最高含碳量達(dá)到了31.46%，較高的含碳量帶來(lái)較高的燒失(LOI)。從表1中可以看出含鐵塵泥的組成與鐵礦石類似，因此采用與鐵礦石類似的方法測(cè)定含鐵塵泥中的氟和氯含量是可行的。

表1 含鐵塵泥試樣中主要元素含量

2.2 離子色譜分析中氟、氯出峰時(shí)間的確定

離子色譜分析中各離子的出峰時(shí)間往往與離子的價(jià)態(tài)、半徑、極化度等因素有關(guān)，一般出峰順序是：氟、氯、亞硝酸、溴、硝酸、磷酸、硫酸。但出峰規(guī)律并非絕對(duì)，根據(jù)不同的柱子會(huì)有所變化，同時(shí)出峰時(shí)間與淋洗液濃度、柱子溫度、柱子特性等都有關(guān)，所以出峰時(shí)間不固定。本文研究的離子色譜分析中氟、氯離子的出峰時(shí)間分別為5.63 min和8.56 min左右，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)的離子色譜圖Figure 2 IC chromatogram of standard solution(10 μg/mL).

2.3 蒸餾條件的考察

蒸餾實(shí)驗(yàn)原理是根據(jù)高沸點(diǎn)酸置換低沸點(diǎn)酸，本文采用硫酸(2∶1)、磷酸(2∶1)、硫磷混酸(2.7∶2∶1.3)作為酸介質(zhì)處理樣品，氟離子和氯離子以氟化氫和氯化氫的形式由水蒸氣帶出，用氫氧化鈉溶液(0.2 mol/L)吸收，形成穩(wěn)定的鈉鹽，結(jié)果見(jiàn)表2。從檢測(cè)結(jié)果可以看出，同等酸濃度下，磷酸蒸餾溫度較低，不利于氟化氫和氯化氫的蒸出，蒸餾效果沒(méi)有硫酸介質(zhì)好；根據(jù)相關(guān)報(bào)道[14]，采用高濃度的磷酸，加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)析出焦磷酸鹽腐蝕玻璃，生成聚硅磷酸粘結(jié)于瓶底；采用硫磷混酸可以取得同樣的效果，但增加了操作步驟，因此實(shí)驗(yàn)選擇硫酸作為酸介質(zhì)，并根據(jù)相關(guān)報(bào)道[15]，本文采用的硫酸體積為60 mL，溫度控制在160～180 ℃。

2.4 方法的線性相關(guān)性

將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液按從低到高濃度依次進(jìn)樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氟和氯的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3、4。由標(biāo)準(zhǔn)曲線圖可以得出，F(xiàn)元素和Cl元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7和0.999 8，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好。

表2 不同酸介質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

圖3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Curve of fluorine ion.

圖4 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 4 Curve of chloride ion.

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選取3種具有代表性的含鐵塵泥試樣，樣品編號(hào)分別為HTCN 1、HTCN 2和HTCN 3，每個(gè)試樣稱取10份，按上述確定的方法進(jìn)行處理、測(cè)定，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表 3分析結(jié)果可以看出，試樣中氟和氯含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在3.2%～5.9% 和0.79%～2.9%，精密度良好，符合標(biāo)準(zhǔn)[16]所規(guī)定的要求。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用加標(biāo)回收方法確定方法的準(zhǔn)確性。選取上述含鐵塵泥試樣，按規(guī)定方法進(jìn)行含鐵塵泥中加標(biāo)氟和氯含量的測(cè)定，并測(cè)定加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可以看出，氟和氯元素的加標(biāo)回收率分別為93.0%～97.9%和92.4%～97.1%。

2.7 檢出限和定量限

對(duì)樣品空白進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定后，計(jì)算獲得的3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差3S即為本方法中元素的檢出限。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，計(jì)算出含鐵塵泥中F和Cl的檢出限(LOD)分別為10.02 μg/L和8.97 μg/L。根據(jù)相關(guān)規(guī)定，采用空白值加上10倍的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的定量限(LOQ)，氟和氯測(cè)定的定量限分別為0.004%和0.006%。

表4 樣品加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

建立了水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定含鐵塵泥中的氟和氯，水蒸氣蒸餾很好地降低了離子干擾，同時(shí)，通過(guò)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，建立了一種簡(jiǎn)單、快速、高效的含鐵塵泥中氟和氯含量同時(shí)測(cè)定的方法。通過(guò)對(duì)測(cè)量方法的實(shí)際樣品測(cè)試評(píng)估，表明該方法具有較高的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度，方法的檢出限較低，可為含鐵塵泥中的氟和氯含量的測(cè)定提供技術(shù)支撐，也為含鐵塵泥中氟和氯含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考，具有很高的實(shí)用價(jià)值。