自動電位滴定法測定醋酸純度的影響因素淺析

李 楠，崔朝臣，衛(wèi)俊國，席高峰

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

0 前言

醋酸是洛陽石化PTA裝置生產(chǎn)中使用的重要原輔材料，其中醋酸純度是一項重要指標。按照公司規(guī)定，進廠醋酸接收標準為純度≥99.50%。標準GB/T 1628—2008《工業(yè)用冰乙酸》中測定醋酸純度的方法是手動滴定法，但由于人眼對顏色觀察的誤差，通常會造成結果誤差[1]。而電位滴定法不受終點顏色影響[2]。目前采用自動電位滴定法測定，以電位突躍自動判定終點。然而，近期醋酸純度分析存在的一個問題是：結果不易平行。這不僅耗費大量的人力和試劑，而且不利于降本增效。由于醋酸是易揮發(fā)物質，在稱量和分析過程中存在揮發(fā)損失，但該影響因素到底有多大？是否還有其他因素影響？本文就以上問題進行實驗和探討，以找出影響結果精密度的原因，優(yōu)化實驗方法，提高醋酸純度分析的準確率，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

根據(jù)GB/T 1628—2008《工業(yè)用冰乙酸》，0.5 g樣品注入含有100 mL無CO2的水中，以酚酞為指示液，用氫氧化鈉標準滴定溶液中和滴定，自動電位滴定儀根據(jù)設定的pH值或者電位突躍自動判定終點。反應如下：

1.2 儀器與材料

瑞士Metrohm 916電位滴定儀；分析天平，精度0.1 mg；燒杯，150 mL；帶膠頭滴管的磨口小滴瓶；一次性醫(yī)用注射器，1 mL；萬通復合pH玻璃電極，型號為6.0280.300和6.0229.100。

1.3 試劑

緩沖溶液：pH值為4.00、7.00、9.00(25 ℃)；氫氧化鈉溶液：0.5142 mol/L；水：GB/T 6682中規(guī)定的三級水(不含CO2)；酚酞1 g/L。

1.4 實驗方法

1.4.1實驗步驟

量取0.5 g左右(精確到0.1 mg)醋酸樣品，注入含有100 mL無CO2水的燒杯中，將燒杯放置于916自動電位滴定儀上，用已知濃度為0.5 mol/L左右的NaOH溶液進行滴定，調用設定的測定模式，用pH復合玻璃電極對溶液中進行測量，儀器將自動進行計算，并記錄結果。

1.4.2滴定模式

1.4.2.1DET pH模式

①開始條件：開始體積5.000 0 mL，加液速度最大，信號漂移關；②滴定參數(shù)：滴定速度為最優(yōu)；③停止條件：滴定體積為35 mL，等當點個數(shù)為1；④電位評估：等當點判據(jù)標準為20，等當點確認為最大。

1.4.2.2SET pH模式

控制參數(shù)：終點1在pH值為8.1、8.2、8.4；滴定速度為最優(yōu)；停止判據(jù)為時間1 s。

2 結果與討論

2.1 不同稱量方法對結果的影響

標準中要求，兩次平行測定結果的絕對差值≤0.15%。按取樣量為0.5 g計算，稱量誤差的絕對差值最大不能超過0.7 mg。選用DET模式，考察了3種不同稱量方法下的測定情況。

2.1.1注射器法

用注射器稱取約0.45 mL醋酸樣品，擦凈針頭，置于天平托盤上，去皮，將帶有樣品的注射器拿出，將樣品注入100 mL水中，再將注射器置于天平托盤上稱量，此時的讀數(shù)即為樣品的質量。對比剛稱量時和放置1 min后質量的變化情況，結果如表1所示。

表1 注射器法稱量樣品情況和測定結果

2.1.2滴瓶取樣法

將一定量的醋酸樣品置于干燥清潔的棕色小滴瓶中，稱量其總質量。將小滴瓶取出，用膠頭滴管滴加一定量樣品于100 mL水中，將膠頭滴管放回滴瓶上，稱量此時滴瓶質量，差減法計算滴加樣品質量。對比在剛稱量時和放置1 min后質量的變化情況。

滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結果如表2所示。

表2 滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結果

2.1.3直接取樣法

將裝有50 mL水的燒杯置于天平托盤上，去皮后用膠頭滴管滴約0.5 g的醋酸樣品，記下樣品質量，將燒杯取出，再加入50 mL水進行測定。對比在剛稱量時和放置1 min后質量的變化情況，結果如表3所示。

表3 直接取樣法稱量樣品情況和測定結果

不同稱量方法質量變化均值和測定結果均值及相對標準偏差對比見表4。

由表4可以看出，稱量過程中醋酸揮發(fā)會對結果產(chǎn)生一定的影響。注射器法和滴瓶取樣法稱量前后變化程度差別不大，都在允許范圍內(nèi)，而直接取樣法質量變化較大。然而，質量變化和結果精密度之間沒有明顯相關性，這是由于稱量方法決定。事實上，只要操作熟練，醋酸的揮發(fā)性并沒有快到能夠造成0.15%的誤差。注射器法由于醋酸接觸空氣面積非常小，因此測定結果較為準確[3]。直接取樣法雖然質量變化較快，但這是由于水也有一定的揮發(fā)所致。這兩種方法，醋酸的揮發(fā)誤差來源就一個，因此稱量讀數(shù)較為準確。而滴瓶取樣法雖然稱量前后質量變化在允許范圍內(nèi)，但用滴管往水中滴加醋酸的同時，敞口的滴瓶也有醋酸揮發(fā)。誤差來源有兩個，此時稱量結果應為加入水中待測的醋酸和滴瓶內(nèi)揮發(fā)的醋酸質量之和，由于揮發(fā)量的不可控性，因此滴瓶取樣法測定結果偏小，且精密度最差。綜上所述，選擇注射器法來稱取醋酸樣品是較為合適的。

表4 不同稱量方法質量變化均值和測定結果均值及相對標準偏差對比

2.2 不同pH電極對結果的影響

電位突躍時，等當點pH值一般在7.9～9.0。當?shù)味▌w積增加約0.01 mL，醋酸純度約增加0.06%。表5為DET模式下，3次測定時儀器對等當點的判定情況。

表5 電位突躍時pH值與滴定劑體積和測定結果的關系

從表5可以看出，電極對終點判定的準確程度也非常關鍵。在水相和非水相兩根電極都經(jīng)過校正，斜率分別為99.90%、99.88%的情況下，比較水相萬通pH電極(6.0280.300)和非水相pH電極(6.0229.100)，結果見表6、表7及圖1、圖2。

由表6、表7和圖1、圖2可以看出，使用DET模式時，非水相電極在本體系中，終點判定準確性較差，有4次等當點pH值為7.0以下，導致結果偏低，且非水相電極經(jīng)常出現(xiàn)誤判、錯判、漏判的情況，導致精密度比水相電極差。因此，對于水相體系還應使用水相電極，不要混用，以免造成結果的誤差。

表6 注射器法稱量樣品情況和測定結果(非水相電極)

表7 滴瓶取樣法稱量樣品情況和測定結果(非水相電極)

圖1 不同電極等當點pH值對比

圖2 不同電極對測定結果的影響

2.3 不同終點判定模式對結果的影響

916自動電位滴定儀具有三種模式：動態(tài)等當點滴定(DET)、等體積等當點滴定(MET)以及終點滴定(SET)。DET是一種可用于所有標準滴定的滴定模式，每步添加的試劑體積可變。每步加液體積的變化量與曲線斜率成函數(shù)關系。測量值通過漂移控制(平衡滴定)或在一段等待時間后獲得，等當點可自動進行評估。MET可用于信號波動相對較大的滴定或電位陡然突變的滴定，并可用于較緩慢的滴定或響應較遲緩的電極，每步添加的試劑體積不變。測量值通過漂移控制(平衡滴定)或在一段等待時間后獲得，等當點可自動進行評估。SET可用于滴定至預設終點的快速日常測試(例如，根據(jù)特殊滴定方法進行滴定)以及那些必須避免試劑過量的滴定。通過漂移控制或等待時間控制確定停止滴定的滴定終點[4]。

鑒于此反應是一元弱酸和一元強堿的酸堿滴定，從時間上考慮，不使用MET滴定模式。圖3、圖4分別是在DET pH模式、SET pH模式下的滴定曲線圖。DET模式下，三個稱量方法等當點時的pH值情況見圖5，可以看到終點pH值多集中在8.4左右，受電極和溶液體系滴定時的不可控因素影響，pH值也有一定的跳躍。SET模式下，將pH值設定為8.1、8.2、8.4，測定醋酸純度結果見表8。不同滴定模式測定結果的值及相對標準偏差對比見表9。

圖3 DET pH模式測定醋酸純度滴定曲線

圖4 SET pH模式測定醋酸滴定曲線

圖5 DET模式下不同稱量法等當點pH值對比圖

表8 不同pH值對結果的影響

表9 不同滴定模式測定結果均值及相對標準偏差對比

由表8、表9可以看出，SET模式的精密度比DET的更好。且DET模式一般耗時200 s，而SET法一般耗時為100 s，更加省時省力省試劑。因此，選擇SET模式，pH值設定為8.2即能滿足要求。

2.4 不同操作人員對結果的影響

為考察人員操作手法對測定準確度的影響，要求用注射器法取樣，比較了4名操作人員在兩種滴定模式下的測定結果，發(fā)現(xiàn)不同人員結果有一定差異。具體結果見表10、表11。

表10 不同操作人員在兩種滴定模式下的測定結果

表11 不同操作人員手法對結果的影響

從表10、表11可以看出，不同人員使用兩種滴定模式結果差異不大，從平均值看都在誤差允許范圍內(nèi)，但不同人員的操作手法對精密度有一定影響。相對來說，SET-pH模式的精密度更高。

2.5 定量管狀態(tài)對結果的影響

定量管狀態(tài)對結果具有直接影響。滴定劑NaOH為0.5 mol/L左右，長時間滯留在定量管中，會使定量管玻璃腐蝕，造成堿液泄漏、定量管體積不準。因此，定量管應注意維護，長期不用時，應排空，灌入去離子水。還應定期對定量管及其周邊部件進行清洗、定期用純水校準定量管，以得到準確的結果。

3 結論

結果表明，稱量誤差和電極對終點的判定對結果具有最主要的影響。注射器法稱量、水相pH電極、SET-pH模式，pH值終點在8.2時，結果具有較好的精密度。