遼西北地區(qū)高氟高鹽廢水的降氟工藝研究

＊田紅 都興紅 丁宇 任桐 王洋 于波

（1.阜新環(huán)發(fā)廢棄物處置有限公司 遼寧 111300 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110819）

1.前言

在國(guó)家“突破遼西北”戰(zhàn)略支持下，阜新市成為第一個(gè)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型試點(diǎn)城市，氟化工產(chǎn)業(yè)園正是在這一前提下應(yīng)運(yùn)而生的。然而氟化工是個(gè)高污染行業(yè)，因此必須按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)及綠色環(huán)保的理念去建設(shè)，降低氟的污染，實(shí)施清潔生產(chǎn)[1]。

含氟廢水一直面臨處理流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本大、資源難以回收利用等問題[2]。目前國(guó)內(nèi)外處理含氟廢水多采用化學(xué)沉降等工藝，治理周期長(zhǎng)、回收難度大，已經(jīng)成為制約含氟水治理的瓶頸[3]。所以研究除氟效果好、操作簡(jiǎn)單的除氟新技術(shù)具有重要意義。

本文以遼西北含氟廢水為研究對(duì)象，運(yùn)用同離子效應(yīng)，通過明礬共沉淀，達(dá)到了理想的去氟效果。

2.實(shí)驗(yàn)

將含氟廢水蒸干后利用XRF分析組分和含量，通過XRD確定賦存狀態(tài)。

取一定量的高氟高鹽廢水，按預(yù)定鈣氟比添加CaCl2，磁力攪拌60min，靜置120min，過濾。在鈣氟比為2:1的溶液中緩慢注入含明礬10%和聚丙烯酰胺0.1%的溶液，攪拌5min后過濾。

3.結(jié)果與討論

(1)含氟廢水的性質(zhì)

經(jīng)檢測(cè)，廢水中氟的含量為0.443g/L，屬于高氟廢水。

蒸干后析出物的主要成分見表1，其物相結(jié)果見圖1：

表1 廢水蒸干后析出物的XRF分析結(jié)果Tab.1 XRF analysis results of precipitates from waste water after evaporation

圖1 廢水蒸干后析出物的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of precipitates from waste water after evaporation

由圖1可知，蒸干后析出物中主要含有NaCl和Na3SO4F。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，Na3SO4F晶體是蒸發(fā)Na2SO4和NaF的水溶液獲得的，所以該廢水中的主要物相應(yīng)該包括NaCl、Na2SO4和NaF。

(2)鈣氟比對(duì)去氟效果的影響

由于氟化鈣的溶度積常數(shù)（Ca2++F-＞Ksp,CaF2=1.46×10-10）很低，所以可通過向溶液中添加鈣離子的方法去氟：

圖2為低鈣氟比條件下的去氟效果。當(dāng)鈣氟比為0.5時(shí)，液體中氟離子的含量可降至0.171g/L，去氟率達(dá)61.4%。

根據(jù)GB 8978-1996，水體中氟含量需小于0.5mg/L，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比添加CaCl2并不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為提高去氟率，本文加大了鈣離子的添加量，當(dāng)鈣氟比為3:1時(shí)，氟含量可降至0.023g/L，去氟率達(dá)94.81%，而當(dāng)鈣氟比升高至5:1時(shí)，溶液中殘存的氟離子僅有1.17mg/L（圖3）。

圖2 低鈣氟比的去氟效果Fig.2 Defluorination effect of low Ca/F ratio

圖3 高鈣氟比的去氟效果Fig.3 Defluorination effect of high Ca/F ratio

大幅度提高鈣氟比后廢水的去氟效果之所以增強(qiáng)主要是同離子效應(yīng)的作用結(jié)果，即向難溶物的溶液中加入含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使平衡向生成難溶物方向移動(dòng)。在氟化鈣飽和溶液中，如果再繼續(xù)加入CaCl2，由于CaCl2完全電離，所以出現(xiàn)Ca2++F-＞，Ca2+大于CaF2溶解在純水中的濃度，促使平衡右移，析出CaF2。當(dāng)溶液再次建立平衡后，氟化鈣的溶解度可用新的平衡狀態(tài)來(lái)量度，即加入含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)促使CaF2的溶解度降低。

(3)共沉淀對(duì)去氟效果的影響

CaCl2的引入又進(jìn)一步提高了廢水中氯的濃度，不利于后續(xù)的除鹽過程，因此本文嘗試用共沉淀法處理高氟高鹽廢水。

共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽(yáng)離子以均相存在于溶液中，加入沉淀劑后，可得到各成分均一的沉淀。

明礬溶于水后水解生成膠體，然后再與CaF2形成共沉淀：

表2是簡(jiǎn)單沉淀法和共沉淀法的處置結(jié)果對(duì)比。

表2 不同處置工藝對(duì)去氟效果的影響Tab.2 Effect of different treatment processes on defluorination

由表2可知，簡(jiǎn)單沉淀法雖然可以達(dá)到很好的去氟效果，但共沉淀法可減少CaCl2的添加量，提高去氟效率。綜合比較，共沉淀法去氟成本降低，有助于后續(xù)的除鹽處理。

4.結(jié)論

（1）選擇高鈣氟比，利用同離子效應(yīng)可有效降低高氟高鹽廢水中氟離子的濃度。當(dāng)鈣氟比達(dá)到5:1時(shí)，可實(shí)現(xiàn)氟離子的達(dá)標(biāo)排放。

（2）利用明礬的共沉淀效應(yīng)可降低CaCl2的添加量，且能夠進(jìn)一步提高降氟效果。