鋰電池百篇論文點評（2021.8.1—2021.9.30）

季洪祥，金 周，田孟羽，武懌達，詹元杰，田 豐，閆 勇，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，朱 璟，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Levartovsky 等[1]對LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM85)采用Nb 元素進行摻雜改性，獲得了更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性、更優(yōu)的倍率性能以及更好的熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，Nb 摻雜下材料穩(wěn)定性的提高可歸因于Jahn-Teller 活性Ni3+減少以及Nb 與O 間強相互作用鍵的形成，另外，加入Nb 元素后可以有效抑制循環(huán)過程中裂紋的產(chǎn)生并且提高材料熱穩(wěn)定性。Aribia 等[2]采用原子層沉積(ALD)對薄膜鈷酸鋰正極，包覆鈮的氧化物(NbOx)，進行薄膜系統(tǒng)下正極包覆研究。ALD包覆后采用熱處理方法將鈮氧化物層鋰化，保證良好的離子傳輸。實驗通過不同包覆厚度下電化學(xué)性能的比較，確定了30 nm為最佳的包覆厚度。分析結(jié)果表明，原位鋰化ALD 包覆的NbOx層通過提高界面電荷轉(zhuǎn)移并限制正極的表面退化，從而實現(xiàn)了層狀氧化物正極倍率性能和循環(huán)壽命的提升。Ryu 等[3]合成了一系列具有不同Ni 含量(x=0.7、0.8 和0.9)的，尺寸在3 um 左右的單晶高鎳NCM 正極材料，并將其與相同鎳含量的多晶材料進行對比，從而分析單晶正極的失效機理。實驗發(fā)現(xiàn)，單晶NCM中存在鋰含量的空間分布不均，且這種不均勻性會隨著循環(huán)、倍率和Ni含量的增加而加劇，由此會引發(fā)具有不同晶胞尺寸的相在一個單晶顆粒中共存。不同相的共存會引起不均勻應(yīng)力的產(chǎn)生，從而造成結(jié)構(gòu)缺陷，影響鋰離子的擴散，最終造成容量的快速衰減。Fan 等[4]構(gòu)建了一個原位Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3(LYTP)離子/電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，很好地連接了LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(SC-NCM88)單晶顆粒。LYTP網(wǎng)絡(luò)促進了單晶顆粒間的鋰離子傳輸、緩解了機械不穩(wěn)定性并有效抑制了不利的晶相轉(zhuǎn)變。該復(fù)合正極表現(xiàn)出出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Park等[5]通過使用電剝離納米石墨烯片和兩親性表面活性劑，在高鎳的氧化物正極顆粒上包覆了適形石墨烯(Gr)，從而在不使用常規(guī)導(dǎo)電劑的情況下，制造出高活性材料占比(約99%，質(zhì)量分數(shù)，余同)的高致密度正極。其中，活性物質(zhì)占比為99%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極電極密度約4.3 g/cm3，在0.2 C (約1.1 mA/cm2)的倍率下，獲得了約5.4 mA·h/cm2的高面容量和約863 mA·h/cm3的高體容量。Lee 等[6]使用淬火工藝合成了材料原始顆粒為低陽離子無序(LCD)、陽離子無序(CD)和高陽離子無序(HCD)的富鋰錳基材料，并測試了它們的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)HCD 樣品的電化學(xué)性能最好，其次是CD，最次的是LCD。通過HAADF 圖發(fā)現(xiàn)盡管三個樣品在首周循環(huán)過后都有著相似的陽離子無序程度，但在首周循環(huán)過程中HCD和CD樣品的結(jié)構(gòu)變化小于LCD，說明材料原始顆粒的陽離子無序性將對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。Chen 等[7]通過動力學(xué)計算分析Li2MnO3發(fā)現(xiàn)表面的O具有更高的氧化還原反應(yīng)活性，這也是引起富鋰材料表面氧氣析出、層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變的主要原因之一。在材料表面沉積了S 元素，形成了(SOX)n-聚陰離子，雜化S-O鍵使得電荷從S轉(zhuǎn)移到O，從而防止O氧化和旋轉(zhuǎn)形成O-O二聚體，穩(wěn)定了材料表面的O。硫離子在首次充電過程中提供了表面電荷補償，并在隨后的循環(huán)中保持了氧化還原的穩(wěn)定。電化學(xué)測試結(jié)果表明，S 沉積后的Li2MnO3的循環(huán)性能得到了明顯的提升。Zhang等[8]對正極富鋰層狀三元材料(Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2)粒子的三維結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)了粒子具有多層的形態(tài)，同時對TM 氧化態(tài)的分析發(fā)現(xiàn)了TM 的氧化態(tài)表現(xiàn)出了不均一性(Mn在表面和核心表現(xiàn)出高氧化態(tài)而過渡層相對還原)，在充電過程對粒子進行了光譜掃描，發(fā)現(xiàn)Ni和Mn的價態(tài)都發(fā)生了顯著變化，這可能與氧的氧化還原產(chǎn)物O-、O空位或者晶格中的O 有關(guān)。Ni、Mn 這種化學(xué)價譜也說明了在富鋰材料循環(huán)過程中氧的氧化還原貢獻了大部分容量。另外，對該材料充電區(qū)0.5 C循環(huán)50圈后對粒子進行觀察發(fā)現(xiàn)裂紋沿著層狀傳播，這可能有利于鋰離子的擴散。Wang 等[9]通過在高鎳層狀氧化物中用釔固定表面氧和用鋁穩(wěn)定體相氧來增強骨架的穩(wěn)定性。受益于氧穩(wěn)定的骨架，電池運行過程中的本體結(jié)構(gòu)惡化和界面寄生反應(yīng)明顯減輕，同時正極的熱穩(wěn)定性得到提高。這種高鎳氧化物具有高可逆容量、好的循環(huán)性能和循環(huán)時的低電位極化。這種電化學(xué)性能的改善主要歸因于表面層的釔和本體中的鋁的強氧親和性，通過提高析氧的能壘來協(xié)同穩(wěn)定高鎳氧化物的氧骨架。Diaz-Lopez等[10]使用高能分辨熒光檢測XANES、EXAFS和發(fā)射光譜等手段對納米Li2MnO3材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)和電荷演變機理進行了研究，測試結(jié)果表明在循環(huán)過程中，Li2MnO3超高的可逆容量的電荷補償機制主要是Li2O在材料表面可逆地生成，表面晶格致密化，隨后氧自由基在材料表面穩(wěn)定、O2分子在空位簇內(nèi)被捕獲。Cao 等[11]使用共沉淀法合成了F 摻雜修飾的O2型富鋰材料(F-O2-LRO)相比于傳統(tǒng)的富鋰材料(LRO)，F(xiàn)-O2-LRO 的電化學(xué)性能得到了明顯的提升(0.1 C下放電比容量280 mA·h/g，首圈庫侖效率為94.4%)，1 C下循環(huán)100周后的電壓衰減0.268 V(傳統(tǒng)LRO 電壓衰減為0.681 V)，GITT 和EIS 測試結(jié)果也表明了F-O2-LRO 具有更高的鋰離子擴散速率，反應(yīng)動力學(xué)明顯提高。F-O2-LRO的電化學(xué)性能的提升與特殊的氧堆積順序、F摻雜的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)，有效增強了材料表面結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.2 其他正極材料

Kim 等[12]提出一種提升兩相反應(yīng)正極材料動力學(xué)性能的方法，在LiVPO4F 材料合成過程中添加PTFE，在微米級LiVPO4F 顆粒表面形成中間相，可以緩解材料體積形變應(yīng)力，促進鋰離子快速傳遞。制備得到的LiVPO4F 倍率性能優(yōu)異，1 C 放電比容量117 mA·h/g，10 C放電比容量115 mA·h/g，50 C放電比容量45 mA·h/g。

2 負極材料

Stolz等[13]通過在Li金屬表面包覆單相的Li21Si5制備了一種復(fù)合負極，在Li-Si合金中Li21Si5具有較高的對Li的吸附能，在Li沉積/剝離過程中，Li21Si5保持其固有的相結(jié)構(gòu)，其對Li的吸附效果抑制了Li沉積時的成核/生長，使Li 沉積更均勻。電化學(xué)實驗也表明經(jīng)Li21Si5修飾的Li 負極在對稱電池、LiFePO4或NCM 為正極的全電池中倍率性能和循環(huán)性能都有顯著提高。Weldeyohannes等[14]將鋰沉積的方向引導(dǎo)至金濺射穿孔聚酰亞胺薄(PI@Au)的背面，該薄膜用作負極集流體，隨后，Li的生長發(fā)生在遠離分離器面(ASF)的方向上。即使存在鋰枝晶，這種背面沉積和生長策略也能讓電池安全運行。值得注意的是，PI@Au 負極的無枝晶隔膜面(SF)極大地提高了循環(huán)穩(wěn)定性。因此，PI@Au//LFP電池能夠在340次循環(huán)中保持20%的容量保持率(CR)，平均庫侖效率(Av.CE)為98.7%(0.5 mA/cm2)。相比之下，對照電池(Cu//LFP)在相同的CR值下僅運行165個循環(huán)。這項工作不僅提出了一種開發(fā)超安全AFLMB 的創(chuàng)新方法，而且還通過改變其親鋰性驗證了非導(dǎo)電基材作為陽極集流體的可行性。Ariyoshi 等[15]以Li[Li1/3Ti5/3]O4(LTO)電極為例子，對LTO電極進行了極化測量，對比了含和不含導(dǎo)電添加劑的LTO電極，發(fā)現(xiàn)添加了導(dǎo)電添加劑的電極的極化電壓顯著降低，觀察到了LTO電極的電子傳導(dǎo)路徑的形成和消失，解釋了LTO的電子電導(dǎo)率與其倍率性能之間的關(guān)系。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Zhou 等[16]針對聚合物電解質(zhì)中金屬鋰枝晶生長問題，研究了單離子導(dǎo)體PLiSTFSI 和PEGM 在納米纖維素固定薄膜中的枝晶抑制行為，制備了厚10 um 的無負極電池。該電池60 ℃下鋰離子電導(dǎo)率達到3.1×10-4S/cm，實現(xiàn)了在0.5 mA·h/cm2面容量下以1 mA/cm2循環(huán)400 h不形成任何枝晶。由于該電解質(zhì)楊氏模量僅為739.6 MPa，仍不高于金屬鋰本身楊氏模量，認為枝晶抑制的主要原因來自提升了金屬鋰負極界面鋰離子濃度。Han等[17]針對氧化物固態(tài)電解質(zhì)一體化燒結(jié)溫度高的問題，使用了2%B2O3作為助熔劑將LATP和LCO混合正極的燒結(jié)溫度從950 ℃降至750 ℃，同時界面形成LiBO3有效地緩解了晶界接觸。通過該方法實現(xiàn)了約6 mA·h/cm2固態(tài)正極的制備，并開發(fā)了半固態(tài)電池實現(xiàn)了400 Wh/kg的高能量密度。Zhang 等[18]針對聚合物固態(tài)電解質(zhì)機械強度問題，開發(fā)了一種基于亞胺鍵的自修復(fù)交聯(lián)聚合物基體。相比于傳統(tǒng)聚合體系可實現(xiàn)>500%的延展和>130 kPa 的耐壓性能，室溫離子電導(dǎo)率>7.48×10?4S/cm。該電解質(zhì)的設(shè)計思路和作用機制對于室溫聚合物固態(tài)電池的合成具有重要參考價值。Nagata等[19]制備了一種Li2SO4-Li2CO3-LiX(X=Cl、Br、I)玻璃態(tài)電解質(zhì)，相比于傳統(tǒng)的氧化物和硫化物固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)具備良好的可加工性，并具有相對可接受的室溫離子電導(dǎo)率5.9×10?6S/cm。該研究采用的冷壓技術(shù)可以制備致密電解質(zhì)薄膜，并在Li2S-Si全電池中實現(xiàn)對Li2S和LiSi合金兼容穩(wěn)定性驗證。Xu等[20]提出一種原位合成全固態(tài)聚合物電解質(zhì)技術(shù)，通過thiol-Michael 加成連接反應(yīng)，得到乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)與1,2-乙二硫醇（EDT）的交替共聚物。這種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.02×10-5S/cm，電壓窗口為4.5 V，應(yīng)用于固態(tài)Li/LiFePO4電池表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。Zheng等[21]制備了一種新型復(fù)合聚合物電解質(zhì)，為三明治結(jié)構(gòu)聚噻吩PT-聚環(huán)氧乙烯PEO-聚噻吩PT，其中與正負極接觸的聚噻吩PT為離子、電子雙導(dǎo)電層，可顯著降低界面阻抗。LFP/PT-PEO-PT/Li固態(tài)電池40 ℃下2 C 放電比容量109 mA·h/g，穩(wěn)定循環(huán)1000 周。Luo 等[22]在PEO 電解質(zhì)中加入含鄰苯二酚和丙烯酸基團的添加劑，通過原位陰離子聚合構(gòu)建了穩(wěn)定的多功能SEI。這種均勻平滑的SEI 為Li的沉積提供了多個位點，以約束Li 的成核/生長，使Li沉積更均勻，抑制了Li枝晶的形成。在對稱電池中以10 mA/cm 的高電流密度下也能穩(wěn)定運行，在1 mA/cm 下能穩(wěn)定循環(huán)超過8500 h。在低電解質(zhì)含量，低N/P 比或高溫條件下，Li-S 電池和Li-LiFePO4電池的循環(huán)壽命也獲得了顯著的提高。Huo 等[23]提出了一種柔性電子阻斷界面屏蔽(EBS)以保護石榴石電解質(zhì)的電子降解。這種原位取代反應(yīng)形成的EBS 不僅可以提高與Li 金屬的浸潤性，還可以穩(wěn)定Li的體積變化，在循環(huán)過程中保持界面的完整。同時DFT 理論計算表面Li 與EBS 之間存在較高的電子隧穿勢壘，說明EBS 具有良好的電子阻擋能力。EBS保護的電池臨界電流密度提高到1.2 mA/cm2，在室溫1 mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)400 h以上。Sun 等[24]制備了一組聚草酸酯(POE)結(jié)構(gòu)作為聚合物固體電解質(zhì)(SPE)，發(fā)現(xiàn)奇數(shù)碳二醇組成的POE 比偶數(shù)碳二醇組成的POE 具有更高的離子電導(dǎo)率，而丙二醇組成的POE(C5-POE)具有最高的Li+電導(dǎo)率。POE 的HOMO 電子位于末端單元上，使用三氟乙酸酯作為終止單元(POE-F)，增加了末端的負電荷，并且使HOMO 電子向中間單元轉(zhuǎn)移，提高了抗氧化能力。此外，LiF 基的SEI 改善了Li/POE-F界面穩(wěn)定性。在Li/NCM811電池中，C5-POE-F作為電解質(zhì)的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚醚電解質(zhì)。Zhao 等[25]研究了將鹵素摻入Li7P3S11中對Li/SSE界面離子電導(dǎo)率、臨界電流密度、界面穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，LiBr的摻入對臨界電流密度的提高最明顯，進一步的表征顯示LiBr 并沒有進入Li7P3S11的晶格，而是存在于其晶格間隙中。Br 的高電負性降低了P2S74-和PS43-單元表面的電子云密度，降低了其對Li+的結(jié)合強度，從而提高了鋰離子電導(dǎo)率。DFT計算表明，LiBr的加入提高了SEI對Li 的界面能，這有利于抑制Li 枝晶的生長。Takahashi 等[26]利用XPS 和CT 測定了解LiI 摻雜到Li3PS4中對Li金屬負極枝晶生長的影響。結(jié)果表明LiI的摻雜抑制了Li3PS4的還原分解，通過維持界面抑制了枝晶的形成。同時，對Li3PS4進行了不同溫度的退火處理以此提高其離子電導(dǎo)率，提出隨著離子電導(dǎo)率的增加，Li3PS4具有更強的枝晶抑制能力，并定量地研究了Li/SSE 界面性質(zhì)和電解質(zhì)本身的離子電導(dǎo)率對Li 枝晶抑制的影響。Wang 等[27]報告了一種基于所需界面產(chǎn)物合理設(shè)計的酰胺基電解質(zhì)。這種酰胺電解質(zhì)在循環(huán)過程中實現(xiàn)了高平均庫侖效率，從而在3.5 mA·h/cm2高比容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極下實現(xiàn)了出色的容量保持率。與酰胺電解質(zhì)的界面反應(yīng)得到的固體電解質(zhì)界面產(chǎn)物，具有高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等特點。監(jiān)測鋰的空間分布表明，高度可逆的行為與更致密的沉積以及自上而下的剝離有關(guān)，這減少了多孔沉積物和非活性鋰的形成，為金屬電池界面化學(xué)的發(fā)展提供了新的見解。Yang 等[28]設(shè)計了一種固相燒結(jié)方法，使Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)完全脫碳，并在其顆粒表面產(chǎn)生活性LiCoO2層。LLZTO 在空氣中暴露會在表面產(chǎn)生Li2CO3層，通過兩步燒結(jié)工藝，將表面Li2CO3層全部不可逆地轉(zhuǎn)化為LiCoO2層，傅里葉變換紅外光譜及循環(huán)伏安測試證實了LLZTO 表面LiCoO2層的生成。LCO-LLZTO@LCO復(fù)合正極離子電導(dǎo)率較原始材料LCO、LCO-LLZTO@Li2CO3更高，認為LLZTO@LCO 的大顆粒尺寸以及表面LiCoO2層的緊密連接和低阻抗起到了優(yōu)化鋰離子傳輸通道的作用。將其應(yīng)用到固態(tài)鋰電池中，LiCoO2-LLZTO@LiCoO2復(fù)合正極在0.1 C 下循環(huán)180 次后仍保持初始容量的81%。這些結(jié)果表明，LLZTO 表面的Li2CO3不再是障礙，而是緊密固-固界面的觸發(fā)因素。Chen 等[29]概念化了一種可視化方案，用以觀察碳納米管(CNT)內(nèi)部受限空間的鋰沉積，從而模擬固體電解質(zhì)(SE)裂紋內(nèi)的鋰沉積動力學(xué)。使用CNT 來模擬SE，并對鋰沉積誘導(dǎo)的CNT 斷裂進行了原位TEM 研究，隨后的力學(xué)分析表明，應(yīng)力松弛在鋰沉積過程中對維持SE 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。對于親鋰的Li/CNT界面，Li 沿CNT 流動，剪切阻力很小，沉積引起的應(yīng)力得到緩解。當這種應(yīng)力松弛途徑被阻斷時，鋰沉積引起的應(yīng)力可能非常高，達到千兆帕水平，導(dǎo)致鋰化碳納米管斷裂。Chen 等[30]研制了一種由LATP、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TRFE)和高濃度離子液體電解質(zhì)(ILE)組成的薄型柔性復(fù)合電解質(zhì)。LATP 具有易碎且堅硬的特性，使其與電極的物理接觸很差，并且它與電解質(zhì)的界面也是不穩(wěn)定的。采用LATP、電化學(xué)惰性的PVDF-TRFE 聚合物和少量高鋰含量的離子液體電解質(zhì)(ILE)組成了薄的柔性混合膜作為復(fù)合電解質(zhì)，這種電解質(zhì)在機械折疊和物理切割的情況下也能安全運行。高濃度ILE 的存在增強了電極和電解質(zhì)之間的界面接觸，增長了Li/Li對稱電池的循環(huán)壽命。在負極側(cè)，為了解決LATP 對鋰的化學(xué)不穩(wěn)定性，在Li 上涂覆超薄PTNB 聚合物層以隔離它們的直接接觸，PTNB 中間層阻止了電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，使電池循環(huán)壽命延長了6 倍以上，且沒有發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生成。Chen 等[31]設(shè)計了一種納米尺度的原位準固態(tài)聚醚電解質(zhì)(SPEE)，它與金屬負極界面可產(chǎn)生共晶組織。該納米尺度的SPEE提升了電極/電解質(zhì)界面的兼容性，并增強了界面穩(wěn)定性，用于Li/Li對稱電池后，電池在1 mA/cm2/1 mA·h/cm2條件下工作了4000 h 以上，1 mA/cm2/4 mA·h/cm2條件下工作了2000 h以上，并且在鈉、鉀、鋅電池同樣具有優(yōu)異的效果，為開發(fā)滿足寬溫度適用性、高能量密度、長壽命和規(guī)?；圃煨枨蟮膶嵱霉虘B(tài)金屬電池提供了一種選擇。Niu 等[32]引入親鋰基團及電化學(xué)穩(wěn)定的喹啉基芳香環(huán)鍵制備了共價聚合框架電解質(zhì)(COFs)。材料擁有-6.2 eV 的真空最低電子占據(jù)能級，以及高至5.6 V(對Li+/Li)的氧化穩(wěn)定性。所制備電解質(zhì)薄膜具有10.5 GPa 的高楊氏模量，且在60 ℃下展示出1.5×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)。分子動力學(xué)模擬顯示出Li+在電解質(zhì)中通過定向的通道快速移動。文中采用該電解質(zhì)膜制備的NCM811對鋰金屬電池，能夠以>99%的高庫侖效率穩(wěn)定循環(huán)400 周以上，可以經(jīng)受諸如完全折疊的魯棒性測試。Kim等[33]報道了一種離子電導(dǎo)為1.0×10-4S/cm的Li3YbCl6亞穩(wěn)定三方相以及Zr摻雜的Li3-xYb1-xZrxCl6，其室溫下離子電導(dǎo)可高達1.1 mS/cm。結(jié)合中子、單晶及粉末XRD方法，文中解釋了Zr對Yb的取代引發(fā)了晶體由三方向正交相的轉(zhuǎn)變，降低了鋰遷移過程中的勢壘?；谄潆娊赓|(zhì)良好的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，可以直接采用無包覆下電壓>4 V的正極參與全固態(tài)電池的組裝。Jiang 等[34]應(yīng)用超高能機械合金化技術(shù)及設(shè)備合成了硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)。文中嘗試利用In 摻雜Li6PS5I 并實驗驗證了該摻雜引入得到的電解質(zhì)在空氣中穩(wěn)定性提高。所合成的Li6.5In0.25P0.75S5I 電解質(zhì)擁有1.06 mS/cm 的高離子電導(dǎo)，且受益于富LiI 界面相的生成，展現(xiàn)出卓越的對鋰穩(wěn)定性。同時利用Li6.5In0.25P0.75S5I 作為負極與Li10SnP2S12插層制作了硫復(fù)合正極對鋰金屬全固態(tài)電池，其0.05 C下放電比容量可達954 mA·h/g，200周循環(huán)容量保持率可達96%。Maughan等[35]制備了硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)Li6PS5CN 固態(tài)電解質(zhì)。實驗合成Li6PS5CN 的離子遷移勢壘為(471±25) meV，室溫離子電導(dǎo)為6(2)×10-5S/cm，對比下Li6PS5Br 的離子遷移勢壘為(502±16) meV，室溫離子電導(dǎo)為2.3(1)×10-4S/cm?；贚i6PS5CN 與Li6PS5Br 具有幾乎一致的晶格結(jié)構(gòu)以及相似的晶格常數(shù)，文中認為較低的勢壘可能來自于無序取向的腈基在晶格極化以及分子動力學(xué)上的復(fù)雜作用，而非離子傳輸路徑在幾何上的改變。Wang等[36]報道了一種成本低廉的氯化物固態(tài)電解質(zhì)Li2ZrCl6。其相比已發(fā)展的氯化物固態(tài)電解質(zhì)不僅在原材料價格上存在優(yōu)勢，且依然保持可形變性，高的離子電導(dǎo)(室溫下0.81 mS/cm)，同時又與4 V的高電壓正極兼容。此外，Li2ZrCl6良好耐潮，在5%相對濕度氣氛下，既不吸濕也無電導(dǎo)下降。文中結(jié)合Li2ZrCl6組裝的單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2對Li-In全固態(tài)電池，在室溫1 C(200 mA/g)倍率下,可以約150 mA·h/g的容量穩(wěn)定循環(huán)200周。Seidl 等[37]利用光譜學(xué)方法研究了PEO 電解質(zhì)的電化學(xué)氧化機理。文中發(fā)現(xiàn)PEO的氧化開始在3.2 V(vs Li+/Li)這一較低電壓下，此時其末端的羥基集團開始去質(zhì)子化；而在3.6 V 時，PEO 的鏈段被氧化。這兩個過程都導(dǎo)致了強酸HTFSI的產(chǎn)生，后者又反過來侵蝕PEO 生成甲醇以及乙二醇甲醚。采用了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)作為正極，也發(fā)現(xiàn)了在截止電壓3.6 V 時裝配的全固態(tài)鋰金屬電池可以穩(wěn)定循環(huán)，而在將截止電壓升至3.8 V 及以上時其電池容量開始加速衰減。Kim 等[38]采用液相方法通過較低的成本合成了Li6PS5Cl(LPSCl)電解質(zhì)。文中采用四氫呋喃作為溶劑，通過在制備過程中引入單質(zhì)S與Li2S形成聚硫化物，再引入P2S5等誘導(dǎo)發(fā)生反應(yīng)，合成出具有1.8 mS/cm 高離子電導(dǎo)的LPSCl。利用所合成電解質(zhì)組裝NCM 三元正極對Li-In 全固態(tài)電池，其電池可發(fā)揮185.6 mA·h/g 的放電比容量。同時文中通過對比顯示出原料的純度并不影響材料最終組分及離子電導(dǎo)，并能展現(xiàn)出幾乎一致的全固態(tài)電池放電容量。文中分析其液相合成使用降低純度的原料后，可使硫化物固態(tài)電解質(zhì)成本降低達92%，全固態(tài)電池單位能量密度成本可降至約0.46 USD/W。Marchini 等[39]進行了四氫呋喃(THF)合成多納米孔β-Li3PS4的實驗。同步輻射XRD，NMR 以及RAMAN 譜的表征表明材料中存在唯一晶相β-Li3PS4，伴隨有非晶相以及殘余的THF。同時，材料的離子電導(dǎo)與其各相的比例存在明顯的依賴關(guān)系，而非晶相是各相中電導(dǎo)最好的一個。基于材料與鋰研磨下瞬間的燃燒以及XRD 與XPS對二者反應(yīng)的證實，多納米孔的β-Li3PS4及其他硫代磷酸鹽電解質(zhì)對鋰的高反應(yīng)活性。Menkin等[40]研究了固體電解質(zhì)中間相(SEI)在Cu 箔上的形成及其對Li 鍍層的影響，以了解Cu 集流體表面化學(xué)和鍍鋰形態(tài)之間的相互作用。用固態(tài)核磁共振波譜(ssNMR)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)觀察到銅集流體上的天然界面層(N-SEI)。循環(huán)伏安法(CV)和飛行時間二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)研究表明，N-SEI的性質(zhì)受銅界面成分的影響。X 射線光電子能譜(XPS)研究確定了施加電壓與SEI組成之間的關(guān)系。除了典型的SEI 成分外，SEI 還包含氧化銅(CuxO)及其還原反應(yīng)產(chǎn)物。通過鋰電鍍效率的原位核磁共振測量觀察到寄生電化學(xué)反應(yīng)。掃描電子顯微鏡(SEM)研究揭示了電鍍鋰的形態(tài)與電鍍前電解液中的SEI 均勻性、電流密度和靜止時間之間的相關(guān)性。通過ToF-SIMS，發(fā)現(xiàn)Li在Cu上的優(yōu)先鍍覆受離子導(dǎo)電化合物而不是電子導(dǎo)電化合物的分布控制。這些結(jié)果共同提出了通過集電器預(yù)處理和在首次電池充電期間控制SEI 形成來減輕枝晶形成的策略。

3.2 其他電解液/添加劑

Cao等[41]以二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)做為電解液溶劑，LiFSI 為鋰鹽，F(xiàn)EC 和LODFB 為添加劑組成電解液，并研究對硅負極性能的影響，并以LiFePO4和NCM523 為正極研究了全電池性能。含氟(F)和硼(B)的溶劑和添加劑可以在Si 的表面形成高模量的SEI，Si/Li 電池的初始庫侖效率高達90.2%，容量衰減率僅為0.0615%(200 次循環(huán)后放電比容量為2041.9 mA·h/g)，在全電池中也顯示出了較為優(yōu)異的性能。Gu 等[42]以γ-丁內(nèi)酯(GBL)為溶劑，LiPF6為鋰鹽，4%(苯氧基)五氟環(huán)三磷腈(FPPN)作為阻燃劑，2% LiODFB 為添加劑組成電解液，研究對石墨/NCM523 全電池性能的影響。該電解液具有10 mS/cm 的電導(dǎo)率，F(xiàn)PPN 的加入使電解液具備不燃性。測試和分析結(jié)果表明，F(xiàn)PPN 和LiODFB可在石墨負極和NCM 表面形成優(yōu)異的界面膜，相比商用電解液，高溫和常溫性能均較為優(yōu)異，且-40 ℃下，仍有90 mA·h/g的比容量。Wu等[43]以同時含雙氟磺酰亞胺(FSI)和雙三氟甲烷磺酰亞胺(TFSI)的雙陰離子離子液體為電解液，研究對LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(NCM88)鋰電池性能的影響。該電解液與金屬鋰和正極顯示出了優(yōu)異的兼容性，初始比容量可達到214 mA·h/g，1000 周容量保持率達88%，平均效率達99.94%。Wang等[44]以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)代替碳酸乙烯酯(EC)，研究對NCM811半電池性能的影響。隨著EC 到FEC 和DFEC 氟化程度的增加，Li+-偶極相互作用強度分別從1.90 eV和1.66 eV下降到1.44 eV，在-20 ℃下，DFEC 基電解質(zhì)的脫溶劑化速度比EC 基的快6 倍以上。DFEC 基具有較為優(yōu)異的性能，NCM811半電池常溫下循環(huán)300周容量保持率為91%，-30 ℃下有室溫51%的放電容量。Roy 等[45]研究氟氧烷硼酸鋰鹽—四(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)硼酸鋰(LiBHfip)和四(2,2,2-四氟乙基)硼酸鋰(LiBTfe)作為電解質(zhì)，對電池性能的影響。該鋰鹽顯示出了相比LiPF6更高的耐高電壓性，在NCM811和LMO電池中顯示出更為優(yōu)異的性能，此外對水不敏感。Jin 等[46]提出一種消除金屬鋰負極中“死鋰”方法，在電解液中通過添加SnI4產(chǎn)生類似“穿梭效應(yīng)”的過程，利用LiI 在電解液中的溶解能力，通過I-/I3-在正負極間的氧化/還原形成一個可控持續(xù)反應(yīng)，從而通過化學(xué)反應(yīng)溶解負極界面形成的“死鋰”，提升電池中活性鋰利用率。Li等[47]以六氟三氟甲基磺酸異丙酯(HFPTf)為電解液添加劑，原位設(shè)計了梯度含氧的Li2SOx(x=0,3,4)與均勻LiF 復(fù)合的SEI。由于HFPTf 還原電位較高，容易在Li負極表面被還原，同時可以使Li+更容易剝離溶解，從而抑制了Li枝晶的形成，在0.5 mA/cm2電流密度下對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h。此外，添加HFPTf有利于在正極表面形成均勻穩(wěn)定的CEI，抑制金屬離子的溶解，Li/NCM811 電池在100 mA/g 電流密度下循環(huán)150 周后，容量保持率為70%。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Meng 等[48]在石榴石電解質(zhì)表面簡單地噴涂一層液態(tài)金屬保護層，噴涂液態(tài)金屬可以滲透并破碎表面的Li2CO3鈍化層，消除了由于Li2CO3鈍化層帶來的阻抗增大或是額外的去除鈍化層的工藝步驟，同時液態(tài)金屬天然的氧化膜使其與陶瓷電解質(zhì)和Li金屬都有良好的浸潤性。這種保護層可以顯著改善石榴石電解質(zhì)的界面性能，Li與石榴石電解質(zhì)之間的界面阻抗可以降低到5 Ω·cm2，Li/LM@LLZT/Li對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)9930 h，過電位不超過12 mV。Wang 等[49]在LiCoO2(LCO)正極表面原位生長了一層高離子電導(dǎo)的Li3InCl6(LIC)氯化物電解質(zhì)。無機全固態(tài)電池中，基于LCO與LIC強的界面結(jié)合與界面兼容性，以及LIC 的高界面離子電導(dǎo)(>1 mS/cm)，攜帶15%LIC的LiCoO2在0.1 C(1 C=1.3 mA/cm2)下展現(xiàn)出131.7 mA·h/g 的初始比容量，且在循環(huán)200周后仍可保持90.3 mA·h/g的放電比容量。同時文中表示電池在室溫4 C高倍率下仍有28.5 mA·h/g的比容量，且可以做至48.7 mg/cm2的高負載，展現(xiàn)出6 mA·h/cm2的面容量。Jolly 等[50]系統(tǒng)地研究了Li6PS5Cl/Li 界面上Li 負極剝離時出現(xiàn)孔隙與溫度、電流密度、電池堆疊壓力的關(guān)系。實驗結(jié)果表面，升高溫度能提高孔隙出現(xiàn)前的極限電流密度，在較低堆疊壓力下(1 MPa)，25 ℃下電流密度不到0.25 mA/cm2界面會出現(xiàn)孔隙，溫度提高到80 ℃時，極限電流密度提高到0.5 mA/cm2。當堆疊壓力提高到5 MPa 時，80 ℃下的極限電流密度提高到2.5 mA/cm2。此外，提出Li6PS5Cl/Li界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗與壓力和溫度都有關(guān)，在-20 ℃時需要更高的壓力才能保持較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Haensel 等[51]研究了不同Li計量數(shù)的Li-In和Li-Sn合金在硫化物電解質(zhì)固態(tài)電池中的基本電化學(xué)行為。通過控制合成條件，制備出的合金負極在以Li6PS5Cl作為電解質(zhì)的固態(tài)電池中展現(xiàn)出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在最佳堆疊壓力下Li的脫嵌過程中能保持良好的界面接觸。通過理論計算和電化學(xué)實驗，揭示了Li的遷移勢壘隨合金中Li化學(xué)計量數(shù)的變化及其對過電位的影響。Li13In3和Li17Sn4兩種合金負極在1 mA/cm2電流密度和1 mA·h/cm2循環(huán)容量下能穩(wěn)定循環(huán)1000 h。Lee 等[52]回顧了硫化物固態(tài)電解質(zhì)(SE)的相關(guān)問題及解決辦法，在電極和電池尺度上的制造工藝與相關(guān)技術(shù)。首先解釋了硫化物SE 的空氣穩(wěn)定性問題來源于其不穩(wěn)定的MS4四面體(M、S分別代表金屬和硫)，隨后基于硬軟酸堿理論提出用Sn4+或Sb5+等元素摻雜取代M或氧取代部分硫，可以提升硫化物SE 在空氣中的穩(wěn)定性。隨后總結(jié)了大規(guī)模制造硫化物基全固態(tài)電池(ASSB)的策略，包括電極、電池的制造方法，并比較了濕涂、干涂、溶液滲透工藝的優(yōu)劣勢；在壓力的應(yīng)用方面，合適的壓力能有效提升電極顆粒的接觸性能從而提高ASSB的電化學(xué)性能，而過高的壓力會增大電池短路的幾率。Yuan 等[53]針對在全固態(tài)電池中金屬鋰枝晶形成問題，研究了枝晶生長的電化學(xué)和力學(xué)耦合關(guān)系，通過對模擬電池外界施以可變壓強，研究端面過電勢差異。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的楊氏模量ELLZO對斷面和枝晶生長有競爭性貢獻，尤其當ELLZO=40～100 GPa 時短路觸發(fā)較早。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)具有較大的韌性值會阻礙裂紋擴展，減緩鋰枝晶的生長。Amores 等[54]合成了一種Li1.5La1.5MO6(M=W6+、Te6+)雙鈣鈦礦型材料，該材料可作為電解質(zhì)或負極材料，當含有W元素時放電到1 V以下，首次嵌鋰比容量>200 mA·h/g且體積效應(yīng)僅約0.2%。該材料在124 ℃下離子電導(dǎo)率可達約5×10?5S/cm，室溫Li+擴散系數(shù)最高達1.8×10-11cm2/s 高于現(xiàn)有NCM 正極材料。Wang等[55]針對固態(tài)“無負極“電池中鋰沉積行為和失效機制開展研究，以Li7La3Zr2O12氧化物基固態(tài)電池為對象，通過調(diào)節(jié)沉積容量和面電流實現(xiàn)了>20 μm金屬鋰的沉積不出現(xiàn)電極界面退化。通過準原位電鏡觀察了在固態(tài)電池中鋰沉積的過程，分析了隨鋰沉積量變化對應(yīng)的形貌演化過程。Zheng等[56]研究發(fā)現(xiàn)Li6PS5Cl-C/Li6PS5Cl/Li 電池和Li/Li6PS5Cl/Li 對稱電池在一定循環(huán)次數(shù)后因電化學(xué)不穩(wěn)定失效，隨后出現(xiàn)電化學(xué)自修復(fù)。這種失效/修復(fù)現(xiàn)象在循環(huán)過程中會反復(fù)出現(xiàn)，與充放電電壓范圍密切相關(guān)。進一步的XPS、電化學(xué)阻抗譜、原位拉曼光譜和光學(xué)顯微鏡揭示了這一過程：Li6PS5Cl 的分解導(dǎo)致體積變化和電解質(zhì)內(nèi)部微裂紋，這有利于Li枝晶的生長，導(dǎo)致短路失效；而自修復(fù)行為則主要歸因于循環(huán)過程中Li6PS5Cl電解質(zhì)的分解反應(yīng)可逆和Li金屬的往復(fù)生長。Su等[57]采用高外部壓力(100～250 MPa)組裝了Li/石墨為復(fù)合負極，Li10GeP2S12為電解質(zhì)的全固態(tài)電池進行了研究。通過XPS 測量和DFT 計算模擬，提出LGPS的還原分解受電流密度引起過電位的動力學(xué)影響和機械壓縮強度的影響。高機械壓縮度改變了LGPS在負極界面的分解條件，抑制了Li 枝晶的生長，獲得了良好的速率和循環(huán)性能。在10 mA/cm2的電流密度下也沒有觀察到短路或Li枝晶的形成。Suyama 等[58]評估了Li 金屬與硫化物電解質(zhì)界面相對Li 剝離/沉積行為的影響。相較于Li3PS4電解質(zhì)，使用Li4P2S6玻璃電解質(zhì)，以此增加界面相中Li3P 的含量，提高了Li 在100 ℃下的剝離/沉積性能，在1.3 mA/cm2電流密度下電池能穩(wěn)定循環(huán)。將兩種電解質(zhì)分別與Li金屬混合研磨以模擬界面相，發(fā)現(xiàn)在100 ℃下Li4P2S6電解質(zhì)制備出的樣品鋰離子電導(dǎo)率為10-4S/cm，比Li3PS4制備的樣品高一個數(shù)量級。提出Li/SE 界面相的離子電導(dǎo)率是影響全固態(tài)鋰金屬電池電路容忍度的重要因素。Rajendran等[59]提出了一種清除LLZTO表面雜質(zhì)同時保護SSE 與空氣和水接觸的方法。原位XPS 對LLZTO 的研究表明在227 ℃氬氣濺射或777 ℃下高真空條件退火都可以去除其表面的Li2CO3和LiOH 等主要表面雜質(zhì)。在450 ℃下使用三(二甲氨基)硼烷和氨氣作為前驅(qū)體用原子層沉積的方法在SSE 表面原位沉積約3 nm 厚的h-BN 保護層。一系列實驗結(jié)果表明h-BN保護的LLZTO電解質(zhì)片在空氣中暴露超過2個月也沒有發(fā)現(xiàn)Li2CO3形成，與Li金屬的界面阻抗顯著降低，在對稱電池和LiFePO4正極的全固態(tài)電池中電化學(xué)性能都有顯著提升。Niu 等[60]研究了Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2軟包電池的降解機制，并展示了鋰厚度、電解質(zhì)消耗和固體電解質(zhì)界面層結(jié)構(gòu)演變之間的基本聯(lián)系。在兼容電解質(zhì)中調(diào)整陽極與陰極容量比時，會觀察到不同的電池失效過程。出現(xiàn)了1∶1 的最佳陽極與陰極容量比，因為可以很好地平衡鋰消耗、電解質(zhì)消耗和固體電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的速率，從而減緩了電池極化的增加并延長了循環(huán)壽命。與傳統(tǒng)觀點相反，通過在平衡電池中使用超薄(20 μm)鋰觀察到長循環(huán)壽命。原型350 W·h/kg 實現(xiàn)了超過600 次長穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為76%。Han等[61]采用單晶/多晶的LiNi0.88Co0.11Al0.01O2(NCA) 作為正極材料，Li3YCl6/Li6PS5Cl0.5Br0.5作為電解質(zhì)組裝了電極，研究了顆粒大小、混合程度等因素對材料性能的影響。單晶NCA(S)/多晶NCA(P)與兩種類型的SE：LYC(Li3YCl6)和LPSX(Li6PS5Cl0.5Br0.5)分別組裝了4種混合電極S/LYC、P/LYC、S/LPSX和P/LPSX。通過原位電化學(xué)壓力測定法、原位和非原位XRD、非原位TEM 和非原位XPS 測試發(fā)現(xiàn)，即使單晶NCA 結(jié)構(gòu)完整且LYC 具有出色的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，S/LYC電極中依然存在內(nèi)部裂紋，原因是單晶NCA 粒徑小，且LYC 密度高從而體積占比小，導(dǎo)致單晶NCA 與LYC 接觸不夠緊密。通過充分增加LYC 的量(從29.1%到40.7%)，S/LYC 的電化學(xué)性能從第200次循環(huán)的容量保持率為67.2%顯著提高到96.8%。含LPSX 的電極中發(fā)生了嚴重的副反應(yīng)，原因是反應(yīng)生成了含Ni4+的硫化物，導(dǎo)致Li+界面(或相間)的傳輸受阻。此外，對于P/LPSX 電極的情況，發(fā)現(xiàn)由LPSX副反應(yīng)引起的額外局部體積應(yīng)變是多晶NCA 中二次粒子加速粉碎的原因。Wang 等[62]設(shè)計了一種用于含硫化物固體電解質(zhì)的高壓全固態(tài)電池(HVASSLB)的緩沖層。在4.5 V LiCoO2/Li6PS5Cl/In-Li (LCO/LPSCl/In-Li)固態(tài)電池中，由于LCO 與LPSCl 界面接觸不穩(wěn)定，會自發(fā)發(fā)生分解反應(yīng)，采用NASICON型的LixZr2(PO4)3作為緩沖層?；诘谝恍栽碛嬎惆l(fā)現(xiàn)，LPSCl/LZPO 每個原子的最大分解能為-0.029 eV(幾乎沒有反應(yīng))，LCO/LZPO和Li0.33CoO2/LZPO界面的最大分解能也可以忽略不計，涂層后，鋰離子從LCO遷移到LPSCl的勢壘也從1.367 eV降低到0.904 eV，從而可以提升界面處的離子電導(dǎo)率。實際測試表明，采用該緩沖層的電池在0.2 C 下可表現(xiàn)出143.3 mA·h/g的高初始放電比容量，以及優(yōu)異的長循環(huán)性能(100 次循環(huán)后容量保持率為95.53%)，LZPO-LCO 正極在2 C 下的倍率性能也顯著提高。Yang 等[63]利用聚丙烯腈(PAN)中腈基對丁二腈(SCN)中腈基在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固態(tài)電解質(zhì)表面的配位競爭，改良后的這一固態(tài)電解質(zhì)電解質(zhì)/電極間插層。實驗顯示，PAN修飾的SCN電解質(zhì)(PSE)插入相，具有10-4S/cm的良好離子電導(dǎo)以及0.66 的高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。且基于腈基的配位競爭，該相由PAN 化學(xué)性緊密結(jié)合在LLZTO 表面上。以之作為兩極與電解質(zhì)間插層的LiFePO4|LLZTO|Li全固態(tài)電池，在25 ℃循環(huán)250 周后仍可保持99%的容量，且初始庫侖效率可達95.6%。Davis 等[64]制備了石墨/Li6PS5Cl復(fù)合電極，并采用不同的活性物質(zhì)比例與厚度作為模型研究了復(fù)合固態(tài)電池電極中限制倍率性能的機理。文中采用原位光學(xué)顯微技術(shù)，直接觀測到了石墨局域放電程度的空間差異。結(jié)合模擬的結(jié)果，指出復(fù)合正極中，沿著蜿蜒電解質(zhì)進入縱深的靜電位降以及活性物質(zhì)石墨中離子的固態(tài)擴散，是引入局域放電程度梯度的誘因，也進而成為限制倍率的因素。該研究表明微結(jié)構(gòu)在固態(tài)電池復(fù)合電極的重要影響。Doerrer 等[65]報告一種LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2單晶顆粒和Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建復(fù)合正極，室溫下其放電比容量為210 mA·h/g，首周庫侖效率>85%。在正極/負極不對稱循環(huán)壓力僅為2.5 MPa/0.2 MPa的條件下，獲得了8.7 mA·h/cm2的實際的面容量。Chen 等[66]合成了具有高離子電導(dǎo)的Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LLZO)導(dǎo)電陶瓷。并以LLZO為鋰離子導(dǎo)體，多壁碳納米管(MWCNt)為電子導(dǎo)體，通過熱擴散方式形成S/MWCNt/LLZO 復(fù)合正極，構(gòu)建e-/S/Li+導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。制備的S/MWCNt/LLZO復(fù)合正極、復(fù)合固體電解質(zhì)和金屬鋰組裝成全固態(tài)電池，在45 ℃下以0.2 C 倍率經(jīng)過50 次循環(huán)后，仍獲得了825 mA·h/g 的高比容量，容量保持率為72.62%。當工作溫度提高到60 ℃時，復(fù)合正極在循環(huán)60 次后仍保持了873 mA·h/g 的比容量。Lou等[67]發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電池中固-固離子輸運動力學(xué)不僅受到界面物理接觸的影響，而且與多晶顆粒內(nèi)部的局域環(huán)境密切相關(guān)。盡管初始界面接觸是離散的，但由于化學(xué)勢的作用，固態(tài)電池仍然可以表現(xiàn)出均勻的鋰離子輸運，以達到離子-電子平衡。然而，一旦二次粒子內(nèi)局部環(huán)境在循環(huán)過程中被破壞，就會導(dǎo)致電荷分布由均勻性向非均勻性轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量快速衰減。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Chen 等[68]針對鋰硫電池采用了一種離子選擇性聚合物抑制穿梭效應(yīng)，使用AT-PDMS 調(diào)節(jié)聚合物端鏈改變聚合物中的空間體積，同時基于PDMS對于多硫化物低吸附特性，在金屬鋰界面形成超疏多硫化物界面實現(xiàn)75 次循環(huán)庫侖效率>99%。Liu等[69]從質(zhì)量入手，研究了超輕鋰硫電池電解液。通過引入弱配位的鋰相容性的單醚來制備超輕電解液(0.83 g/mL)，大大降低了電解液在電池中所占比例。即使是在貧電解質(zhì)的情況下，超輕電解液仍然可以使Li-S軟包全電池工作。使用研制的超輕電解液，與使用傳統(tǒng)電解液(約1.2 g/mL)相比，可以獲得極低的電解液質(zhì)量/容量比(E/C)，約為2.2 g/(A·h)。并且在電解液/硫比例(E/S)為3.0 μL/mg時，電池比能量增加了19.2%。而更高的E/S 比例(7 μL/mg)，使用超輕電解液會使電池比能增加高于20%。Aleshin 等[70]通過一次性快速氧化和還原(ROAR)處理，使金屬鋰在碳酸鹽電解質(zhì)中實現(xiàn)高度“均勻”和“可逆”的沉積，開發(fā)了一種原位工藝來均勻地產(chǎn)生可逆的鋰沉積物。結(jié)果表明，高壓脈沖的組合在兩個方向上快速氧化和還原鋰(ROAR 處理)，從而使形態(tài)顯著更均勻并消除了反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)變。驗證了ROAR處理在標準碳酸鹽基電解質(zhì)中在延長循環(huán)(<250次)下消除了傳統(tǒng)的“苔蘚樹突”。此外，ROAR處理使電溶解/沉積的過電位降低了500%，并消除了“峰值”電壓行為。Baran 等[71]描述了一種面向多樣性微孔聚合物膜的合成策略，以識別具有形狀持久的自由體積元素(FVE)特征的備選物，用作鋰離子的溶劑化籠。與對照膜相比，具有離子溶劑化籠的最具潛力的備選膜表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率和更高的陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)，其中FVE是非特異性的，這表明其可以克服膜滲透性和離子傳輸選擇性的常規(guī)界限優(yōu)勢。當籠子存在時，孔內(nèi)陰離子的擴散勢壘更高，與本體電解質(zhì)相比，網(wǎng)絡(luò)強制限制Li+配位數(shù)，這降低了工作離子的有效質(zhì)量。這種膜有望作為高壓鋰金屬電池中的負極穩(wěn)定夾層。Yang 等[72]設(shè)計了一種SnO2納米點修飾Mo2N微帶的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，它可以促進多硫化鋰(LiPS)的轉(zhuǎn)化和吸附。利用一種濕化學(xué)方法，在Mo2N 微帶上合成了直徑3～5 nm 的SnO2納米點，具有高導(dǎo)電性和良好催化活性的金屬Mo2N微帶可以有效增強LiPS的反應(yīng)動力學(xué)，并為Li2S 沉積提供大的表面積，而SnO2納米點具有良好的吸附能力來捕獲LiPS。以該催化劑為正極添加劑的組裝電池在0.5 C 下循環(huán)550次后顯示出738.3 mA·h/g的高比容量，每次循環(huán)的容量衰減為0.025%。在9.0 mg/cm2的高硫載量。E/S 比為5 μL/mgs的條件下，在0.5 C 下也實現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ye等[73]設(shè)計了一種電負性石墨烯量子點組成的超薄覆蓋層，能夠在鋰金屬上以納米尺度有效吸附鋰離子。采用一種自下而上的合成策略，通過納米晶碳核和表面極性官能團合成了石墨烯量子點，石墨烯片表現(xiàn)出3～5 nm的典型尺寸，平均厚度約為2 nm。將超薄Li+吸附層(LAL)涂覆在鋰金屬表面后，在高倍率(20 mA/cm2)鍍鋰下的條件下，表面Li+分布均勻，而裸鋰表面Li+濃度分布差異明顯。吸附實驗表明，LAL可以誘導(dǎo)比本體溶液更高的離子濃度；對含該LAL的鋰-空氣電池的電化學(xué)循環(huán)測試表明，在電流密度從1 mA/cm2增加到60 mA/cm2的情況下，電池仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能、穩(wěn)定且更低的界面電阻，受保護的鋰負極在60 mA/cm2的優(yōu)異電流密度和60 mA·h/cm2的面積容量下實現(xiàn)了超過1000 h 的長期可逆鋰電鍍/剝離。Yamamoto 等[74]采用具有大孔隙體積的導(dǎo)電單壁三維石墨烯作為支撐材料，制備了高效且耐用的納米正極材料。高負載(50%～60%)的活性材料條件下，使用具有5.3 mL/g大孔容的柔性納米多孔石墨烯作為支撐材料，可以將絕緣硫限制在介孔中，從而抑制了微尺度的相偏析，實現(xiàn)了固體電解質(zhì)、絕緣硫和導(dǎo)電碳之間持久的三相接觸。因此，在353 K的條件下，組裝的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能得到了顯著改善，獲得了高含硫量(50%)，最高比容量為716 mA·h/g 的正極(4.6 mA·h/cm2，0.2 C)。Zhang 等[75]采用原子層沉積的方法將TiO2-TiN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)與三維碳納米管海綿進行混合。通過優(yōu)化TiO2-TiN層的沉積厚度，并采用退火后處理，得到帶有均勻的TiO2-TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的同軸海綿具有最佳的催化性能。相應(yīng)的鋰硫電池顯示出良好的電化學(xué)性能，1 C倍率下比容量高達1289 mA·h/g，在2 C倍率下循環(huán)500周容量保持了為85%。此外，受益于高度發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)和互連的導(dǎo)電通路，正極面容量達21.5 mA·h/cm2。Wang等[76]合成了具有碳納米管林簇(WLC-CNTs)裝飾的自支撐和低迂曲度N、O共摻雜的類木形碳框架，并將其用作可擴展的高性能鋰硫電池的支架。對稱電池的EIS 測試表明S@WLC-CNTs 正極單位面積的離子電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻不隨厚度的變化而變化，使得電池的電化學(xué)性能與厚度無關(guān)。該電極厚度可達1200 μm，硫負載量為52.4 mg/cm2，在0.1 C 條件下循環(huán)100 次，比容量為692 mA·h/g。此外，WLC-CNTs 框架還可以作為鋰的支架抑制枝晶生長。由于這些特定的親鋰和親硫特性，Li-S全電池表現(xiàn)出長期的循環(huán)穩(wěn)定性。Qin等[77]報道了分層MoC@Ni NCNT陣列作為鋰電池中多功能硫支架，該陣列由垂直MoC 多孔納米棒修飾柔性碳纖維布基底構(gòu)成，MoC 多孔納米棒的根部是互連的氮摻雜碳納米管(NCNTs)。在設(shè)計支架中，內(nèi)部的MoC 多孔骨架與原位接枝的NCNT 殼層可以最大化支架和硫的表面相互作用，實現(xiàn)硫的均勻分散。Ni納米顆粒被包裹在外殼的NCNTs 中，作為強大的化學(xué)錨定中心有效地捕獲逃逸的多硫化物，并雙向推動硫轉(zhuǎn)化動力學(xué)。由于具有足夠的吸附和催化位點，MoC@Ni NCNT正極組裝的電池不僅具有高比容量(1421 mA·h/g，0.1 C條件下)，而且具有優(yōu)越的倍率性能和超長的壽命。在含硫量增加到6 mg/cm2的情況下，電池仍然可以達到6.1 mA·h/cm2的面容量。Fan 等[78]研究了黏結(jié)劑對Li2S1-2在S 基正極上的沉積的影響，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之間的相互作用。這種相互作用阻礙了黏結(jié)劑附近的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致絕緣Li2S1-2致密地沉積在正極表面。通過設(shè)計無黏結(jié)劑電極，實現(xiàn)Li2S1-2在整個正極局部均勻沉積，有效避免表面堵塞，顯著提高電極利用率。該電極提供了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L質(zhì)量和體積能量密度。Jobst 等[79]使用碘化鋰的乙醇溶液浸泡尖晶石Li(Al,B)0.1Mn1.9O4材料將其預(yù)鋰化，產(chǎn)物鋰含量大約提升到1.5，首周充電比容量>220 mA·h/g。將預(yù)鋰化的尖晶石30%與三元NCM材料70%混合使用，匹配硅碳負極，相比常規(guī)三元混合尖晶石體系，電池比容量和首次庫侖效率都得到提升。Chen 等[80]以還原氧化石墨烯作為襯底，通過熔融滲透的辦法制得了厚度為0.5～20 μm 的Li 薄膜，復(fù)合Li 薄膜的硬度相較于Li 金屬提高了525%。這種低面容量的Li金屬薄膜可以成為石墨以及硅負極理想的補鋰手段，用在傳統(tǒng)的Li離子電池中可以補償首周8%的容量損失。同時，將其作為鋰金屬電池的三維結(jié)構(gòu)負極，也表現(xiàn)出高度可逆的Li 沉積/剝離，循環(huán)壽命相對于Li 金屬有顯著提升。Wu等[81]采用一種簡單且可擴展的模板化的相轉(zhuǎn)變方法，構(gòu)建了具有超高活性材料負載和高效傳輸網(wǎng)絡(luò)的低迂曲度LiFePO4(LFP)電極。在相轉(zhuǎn)變過程中聚合物的瞬間凝固，并形成了具有連通多孔壁結(jié)構(gòu)、開放式、定向排列的微通道。由此提供了直接和較短的離子傳輸途徑，而封裝活性材料的碳框架提供了連續(xù)的電子傳輸途徑。得益于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，超厚雙層LiFePO4電極(最高1.2 mm)在高面積負載(最高100 mg/cm2)下的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。Araki 等[82]采用LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)作為正極材料，研究了高功率鋰離子電池(LIBs)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與正極厚度的相互關(guān)系。研究結(jié)果表明，薄電極的電子電阻高于厚電極，在電極厚度約為15 μm時，總內(nèi)阻(DCR)最小。當電極厚度小于15 μm時，總內(nèi)阻由于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的增加而增加。通過觀察具有較高Rct的電極，發(fā)現(xiàn)乙炔黑(AB)作為電子導(dǎo)體和聚偏二氟乙烯黏合劑是不均勻聚集的，不均勻聚集之間形成較大的孔隙，從而導(dǎo)致聚集之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不足，進而引起Rct增加。在較薄電極中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比在較厚電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是相對不足的。在電極中加入碳納米管(CNT)，可以有效地連通薄電極中相鄰凝聚結(jié)構(gòu)之間的電子路徑，這抑制了由于黏合劑分布不均勻、孔隙體積增加而導(dǎo)致的Rct的增加。Li等[83]研究了復(fù)合LiNixMnyCozO2(NMC，x+y+z=1)正極在極低溫條件下的結(jié)構(gòu)變形和力學(xué)損傷，并闡明了電池陰極的多相多尺度化學(xué)力學(xué)。研究結(jié)果表明，低溫環(huán)境會引起NMC、CBD(碳與黏結(jié)劑體系)和孔隙結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致顆粒脫離CBD基質(zhì)，從而顯著降低LIB的快速充電性能。當暴露在低溫下，然后恢復(fù)到室溫時，可逆的各向異性晶格變形會導(dǎo)致活性正極粒子的不可逆開裂。在電極尺度上，不同正極組分在低溫下的形態(tài)變形不匹配，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)解體，從而引起不可逆地局部阻抗的增加和粒子失活。鋰的低溫存儲會導(dǎo)致活性電極中不可逆的結(jié)構(gòu)損傷，從而對環(huán)境溫度下之后的電池循環(huán)性能產(chǎn)生負面影響，該發(fā)現(xiàn)為設(shè)計廣泛溫度范圍內(nèi)的電池提供了理論依據(jù)。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Li 等[84]使用拉曼光譜對高鎳NCM 二次顆粒中速率依賴的反應(yīng)不均勻性進行了高分辨和深入的分析。實驗結(jié)果表明，在高倍率下氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒的表面區(qū)域；緩慢的固相Li離子擴散和瞬時的充放電過程是導(dǎo)致顆粒級反應(yīng)不均勻性的原因；另外反應(yīng)不均勻性將在循環(huán)過程中持續(xù)加劇材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致Li離子脫嵌動力學(xué)的減慢和明顯的容量衰減。Wang 等[85]利用原位差示相差掃描透射電子顯微鏡(DPC-STEM)技術(shù)，通過研究高壓LiCoO2/ Li6PS5Cl 界面上的凈電荷密度分布，直接觀察到由空間電荷層(SCL)引起的電極/電解質(zhì)界面鋰離子的積累。固態(tài)電池中，SCL的存在導(dǎo)致了電極/電解質(zhì)界面上的鋰離子傳輸緩慢，并且SCL中鋰離子傳輸?shù)淖饔脵C制尚不清楚，使用原位DPC-STEM 技術(shù)研究基于了LPSCl 電解質(zhì)的ASSLIB 的電極/電解質(zhì)界面上的凈電荷密度分布，直觀觀察到了由SCL 產(chǎn)生的界面鋰離子積累。隨后，通過在正極LCO 材料上包覆鐵電BTO 納米顆粒，降低了界面阻抗，并觀察到BTO-LCO/LPSCl界面不同于未摻雜材料的鋰離子分布，相應(yīng)的計算表明BTO 納米顆粒改變了界面上的電場分布，抑制了SCL 的產(chǎn)生。Fawdon 等[86]設(shè)計了一個可以使用拉曼光譜儀測試電解液的濃度梯度和原位阻抗譜的裝置。使用雙氟磺酰亞胺鋰鹽溶解于四甘醇二甲醚的溶液作為測試電解液，把少量(毫升級)的電解液放入一個豎立的玻璃管中。首先對玻璃管中液體進行一次恒壓阻抗測試，然后在玻璃管兩端通電流，接著每隔幾小時對玻璃管從下至上進行拉曼光譜掃描來確定電解液的濃度梯度，在掃描間隔再對其進行阻抗測試。通過以上實驗，計算出了與電解液傳導(dǎo)性能相關(guān)的表觀菲克擴散系數(shù)(Dapp)、陽離子遷移數(shù)(t+0)以及跟熱力學(xué)性能相關(guān)的摩爾熱力學(xué)因子(χM)等參數(shù)。這個實驗的優(yōu)點是可以通過一次完整的實驗推算出電解液的多個性能參數(shù)。Wang等[87]使用低溫透射電子顯微鏡來揭示鋰金屬沉積物在成核和生長過程中在各種瞬態(tài)下的納米結(jié)構(gòu)演化，其中觀察到無序-有序相變作為電流密度和沉積時間的函數(shù)。通過反應(yīng)性分子動力學(xué)模擬描繪了寬空間和時間尺度上的原子相互作用，以幫助理解動力學(xué)。與結(jié)晶鋰相比，玻璃鋰在電化學(xué)可逆性方面的表現(xiàn)優(yōu)于晶體鋰，并且它具有高能可充電鋰電池所需的結(jié)構(gòu)。該發(fā)現(xiàn)將原子核的結(jié)晶度與隨后的納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)的生長相關(guān)聯(lián)，并提供了控制和塑造鋰金屬的介觀結(jié)構(gòu)以在可充電鋰電池中實現(xiàn)高性能的策略。H?ltschia等[88]應(yīng)用了一套體相和表面分析技術(shù)，針對基于0.75Li2S-0.25P2S5(LPS)和0.3LiI-0.7(0.75Li2S-0.25P2S5)的全固態(tài)電池中限制復(fù)合石墨負極快速循環(huán)的因素進行了分析。通過SEM 和X-ray 斷層掃描成像對復(fù)合電極中的裂紋以及離子傳導(dǎo)顆粒差的滲透率進行了表征；并用原位X-ray衍射以及拉曼光譜對鋰化過程中緩慢的動力學(xué)進行了監(jiān)測。此外原位XPS和X-ray吸收譜也被用于監(jiān)測LPS/石墨界面處Li2S 和LixP 的形成。盡管動力學(xué)受限，該電池在0.05 C下仍可以保持近200周的循環(huán)。Conforto 等[89]提出了一個模型，以鋰在不同顆粒尺寸的NCM 正極活性材料顆粒系統(tǒng)中的擴散來解釋正極的低頻阻抗，并且發(fā)展了一個電化學(xué)技術(shù)，基于通過開路電壓弛豫估計電荷狀態(tài)來確定正極中電化學(xué)活性質(zhì)量。實驗通過跟蹤40 周循環(huán)后鋰的擴散路徑長度和活性質(zhì)量，證明了復(fù)合正極中機械化學(xué)變化是電池容量衰減的主要原因。最終該工作表明，相比于多晶NCM，單晶NCM 更加穩(wěn)固，可以更好地抵抗機械化學(xué)退化，從而保持高的循環(huán)穩(wěn)定性。Chae 等[90]提出了一個掃描隧道電子顯微鏡和原子力顯微鏡互補使用的方案，對材料中相同位置進行表征，證明了局域Li組分的演化和相應(yīng)原子級結(jié)構(gòu)的改變會導(dǎo)致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2(NCM)正極容量衰減。實驗展示了循環(huán)過程中Li濃度梯度的演化，并發(fā)現(xiàn)梯度的深度會隨著循環(huán)周數(shù)的增加成比例擴大。Park等[91]提出了一種新的基于3D 數(shù)字孿生技術(shù)的分析方法，該方法可以可視化和量化ASSE中的界面缺陷和界面參數(shù)。由于活性材料和固體氧化物電解質(zhì)之間的界面接觸不良和高界面阻抗，采用固體氧化物基電解質(zhì)ASSLB 的電化學(xué)性能無法與采用硫化物或聚合物電解質(zhì)的ASSLB 競爭。因為界面接觸區(qū)域主要充當離子通道和電極中的電化學(xué)反應(yīng)位點，設(shè)計出一種新的基于3D數(shù)字孿生技術(shù)的分析方法對ASSLB中活性材料/固體氧化物電解質(zhì)的界面進行精細地觀結(jié)構(gòu)分析。通過結(jié)合3D結(jié)構(gòu)量化和物理電化學(xué)模擬的3D數(shù)字孿生技術(shù)，研究了具有固體氧化物電解質(zhì)的全固態(tài)電極的界面缺陷，以揭示固體氧化物電解質(zhì)的固有局限性，由此得到的深入結(jié)果可用于設(shè)計材料和優(yōu)化ASSLB的電極設(shè)計參數(shù)。Hope等[92]報道了Overhauser DNP(動態(tài)核極化)在魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)條件下對循環(huán)鋰金屬負極的室溫7Li 核磁共振信號的顯著超極化，然后利用超極化來研究了鋰金屬和SEI之間的界面。動態(tài)核極化增強核磁共振可以為SEI研究提供重要的結(jié)構(gòu)信息，然而，典型的外源動態(tài)核極化實驗中，需要在樣品中添加有機基團并低溫樣品冷卻，并且對金屬和固體電解質(zhì)界面沒有選擇性，利用鋰金屬的傳導(dǎo)電子在室溫下實現(xiàn)了一個數(shù)量級的超極化。選擇性地增強了固體-電解質(zhì)界面中的7Li、1H和19F的核磁共振譜，揭示了它們的化學(xué)性質(zhì)和空間分布。這些實驗為電池室溫原位動態(tài)核極化研究以及在更廣泛的系統(tǒng)中選擇性放大金屬-固體界面提供了基礎(chǔ)。Spingler等[93]使用膨脹計研究了循環(huán)過程中石墨、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O(NMC111)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電極的厚度變化，并將它們與文獻中XRD 測量的晶體結(jié)構(gòu)變化進行比較。通過在設(shè)定溫度下的氬氣氣氛中操作膨脹計裝置，實現(xiàn)了與紐扣電池相當?shù)难h(huán)穩(wěn)定性和膨脹測量的高度重現(xiàn)。結(jié)果表明，與低面負載的過渡金屬氧化物電極的膨脹相比，電容位移傳感器漂移導(dǎo)致的厚度測量誤差可以忽略不計。TMO電極在脫鋰至約4.25 V的平衡電位時顯示出1.3%～1.7%的最大膨脹，并且當進一步脫鋰至約4.65 V(vs. Li/Li+)的平衡電位時，較完全鋰化狀態(tài)收縮率達-0.5%。最后，將電極厚度變化與科學(xué)文獻中的晶體結(jié)構(gòu)變化數(shù)據(jù)進行比較發(fā)現(xiàn)，多孔復(fù)合電極的膨脹與晶胞體積變化之間沒有相關(guān)性，發(fā)生在晶體結(jié)構(gòu)或初級粒子水平上的收縮不一定會導(dǎo)致電極水平上的收縮。Birkholz等[94]提出了一個具有分層結(jié)構(gòu)電極的半電池模型，以模擬納米結(jié)構(gòu)二級粒子的多孔結(jié)構(gòu)，包括鋰離子的傳輸過程。文章重新研究了經(jīng)典的紐曼半電池模型，提出了體積平均方法，并給出了基于電化學(xué)方程的基本假設(shè)。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)的二次粒子與經(jīng)典的二次粒子相比在更高的倍率下具有更均勻的濃度分布，參數(shù)研究證實了經(jīng)典正極的倍率限制因素是活性物質(zhì)擴散系數(shù)，而分層結(jié)構(gòu)半電池模型指出了正極的倍率限制是分層結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和初級粒子連通性所致。Kim 等[95]利用阻塞對稱電池的電化學(xué)阻抗譜分析了孔隙率的影響，采用高低頻電阻抗法對不同孔隙度的NCM 電極進行了評價，通過該方法分析了電極的結(jié)構(gòu)，定量確定了影響電化學(xué)性能的因素。還利用復(fù)電容推導(dǎo)出的時間常數(shù)(τ1)來比較鋰離子擴散速率。此外，通過比較相同電極上的電解液效應(yīng)，證明鋰離子擴散受電極與電解液相互作用的影響。

6 理論計算及其他

Besli 等[96]對三個不同制造商生產(chǎn)的LiCoO2手機鋰電池進行了快速充電測試，并對充電后的負極材料進行了分析。對3種電池進行前期測試后，基于物理電化學(xué)模型分別建立了最優(yōu)的快速充電協(xié)議(MODcyc)，而每種電池也有由制造商提供的快速充電協(xié)議(OEMcyc)。按照兩種協(xié)議對電池進行快速充電的長循環(huán)測試，并對電池的循環(huán)性能進行了對比。對其中的兩種電池，建立的MODcyc要優(yōu)于制造商提供的OEMcyc，而另外一種則不相上下。對循環(huán)后的電池拆解，并對負極進行了同步輻射微X 射線熒光光譜儀(μ-XRF)分析和能譜分析。發(fā)現(xiàn)性能表現(xiàn)好的電池，在負極上鋰的沉積比較少；而性能容易惡化的電池在負極上鋰的沉積比較多，特別是在極片的折疊部分和邊緣的區(qū)域。還分析了過渡金屬Co在負極表面的沉積情況，發(fā)現(xiàn)Co的沉積跟快速充電協(xié)議的優(yōu)化并無太大關(guān)系，但其沉積量跟電池容量的減少有關(guān)。Li等[97]利用連續(xù)的單壁碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和一體化的分層結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過原位融合制備出無黏結(jié)劑電極。該電極可進行高達2萬次的彎曲，同時具有高達493 W·h/kg和820 W·h/L能量密度。分層結(jié)構(gòu)充分利用了不同碳納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，新制備的無黏結(jié)電極在僅添加4%添加劑的情況下，不僅具有良好的循環(huán)性能(1500 次循環(huán)后容量保持率高達90%)，而且改善了的動力學(xué)過程。此外，基于此電極，組裝了柔性電池，并制作了實用的可穿戴設(shè)備。Zheng等[98]研究共價晶態(tài)聚合物(CCP)和非晶態(tài)聚合物(CAP)在超低溫下的性能。結(jié)果顯示，相比CCP，富含吡嗪和羰基活性點的CAP 可減少電荷傳輸阻抗和增強鋰離子擴散速率，分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示富含通道的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非常有利于鋰離子在有機固體間隙中快速擴散，具有優(yōu)異的低溫性能，-80 ℃下有141 mA·h/g 的比容量，且在-60 ℃下充放500周后，容量保持率可達84.7%。Andritsos等[99]針對鋰硫電池，進行了第一性原理密度泛函理論計算，研究了4種過渡金屬基單原子催化劑(SAC)材料作為電池有效正極基質(zhì)的適用性。鋰多硫化物穿梭是鋰-硫電池實用化的一大挑戰(zhàn)，單原子催化劑(SAC)材料有望解決這一問題?；诿芏确汉碚?，通過模擬研究了四種形成Tm-N4-C(Tm=Co，F(xiàn)e，V 和W)的SAC 材料的電催化性能，計算了LiPS中間體(Li2Sn，n=1、2、4、6和8)在SAC材料上的吸附能，并觀察到與原始石墨烯相比，所有含SAC 材料的結(jié)合強度都有顯著提高。隨后研究了Li2S2轉(zhuǎn)化為Li2S的機理，并根據(jù)Gibbs 自由能給出了LiPS 從S8 到Li2S 反應(yīng)路徑的能量分布，發(fā)現(xiàn)基于V 和W 的SACS 與LiPS 結(jié)合強度最高可達原始石墨烯的6倍，并能將Li2S2分解的勢壘降低，從而可以極大地改善反應(yīng)動力學(xué)。Kwon 等[100]報告了一種原子缺陷的碳集流體來代替無負極電池Cu 集流體，其中多空位缺陷在集流體上誘導(dǎo)均勻的SEI形成和均勻的鋰成核和生長，以獲得致密的鋰形態(tài)。通過模擬和實驗測量和分析，證明了電子缺陷對碳集流體的鋰承載行為的有益影響。此外，還測試了無負極紐扣電池的結(jié)果，該電池包含多空位缺陷碳集流體、基于LixNi0.8Co0.1Mn0.1的正極和非水含鋰電解質(zhì)溶液。在貧電解質(zhì)條件下，這些電池可在50 多個循環(huán)中保持其初始容量的90%。