蜜柚果實(shí)不同空間部位植酸及礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)有效性的分布特征

宋彪，徐凱悅，王曉華，郭九信，吳良泉，蘇達(dá)

蜜柚果實(shí)不同空間部位植酸及礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)有效性的分布特征

宋彪1,2,3，徐凱悅2,3，王曉華2,3，郭九信2,3，吳良泉2,3，蘇達(dá)1,3

1福建農(nóng)林大學(xué)農(nóng)學(xué)院/作物遺傳育種與綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002；2福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福州 350002；3福建農(nóng)林大學(xué)國(guó)際鎂營(yíng)養(yǎng)研究所，福州 350002

【】明確植酸（PA）、礦質(zhì)元素含量及其有效性在蜜柚果實(shí)中的空間分布特征，為蜜柚礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的生物強(qiáng)化以及果實(shí)綜合營(yíng)養(yǎng)評(píng)價(jià)提供理論參考。以平和蜜柚產(chǎn)區(qū)5個(gè)代表性蜜柚品種（白肉蜜柚、黃金蜜柚、紅肉蜜柚、三紅蜜柚、紅棉蜜柚）為供試材料，將成熟期蜜柚果實(shí)從外到內(nèi)細(xì)分為黃皮層、白皮層、囊衣和果肉，分別利用鐵沉淀法、ICP-MS（Inductively coupled plasma mass spectrometry）、PA與礦質(zhì)元素的摩爾比，分析蜜柚果實(shí)不同空間區(qū)位的PA、礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的含量及其有效性；并在此基礎(chǔ)上利用三元模型模擬鋅在人體腸道內(nèi)的有效吸收。蜜柚果實(shí)中，磷組分（磷、無(wú)機(jī)磷）以果肉中含量最高，但PA含量最低。PA含量從外到內(nèi)總體表現(xiàn)為持續(xù)降低的趨勢(shì)（黃皮層＞白皮層＞囊衣＞果肉）。果肉中植酸磷（PAP）含量?jī)H占總磷的4%，而果皮為30%。此外，果肉中PA表現(xiàn)出顯著的基因型差異。不同蜜柚品種果肉中PA含量以紅肉蜜柚最高，三紅蜜柚和白肉蜜柚最低，最大相差2.6倍。而果肉中磷和無(wú)機(jī)磷在不同蜜柚品種之間差異不顯著。從礦質(zhì)元素的分布角度看，果皮（黃皮層、白皮層和囊衣）中鈣（Ca）的含量較高，果肉中磷的含量較高，而鐵（Fe）在果皮不同部位均顯著高于果肉，且以在黃皮層和果肉中變異最大。受蜜柚果實(shí)不同部位PA和礦質(zhì)元素含量的共同影響，黃皮層中的[PA]/[Mg]和[PA]/[Fe]最高，白皮層中[PA]/[Zn]和[PA]/[Mn]最高，而果肉中[PA]/[Ca]最高。此外，果肉中礦質(zhì)元素的有效性也表現(xiàn)出顯著的基因型差異。黃金蜜柚的[PA]/[Fe]是紅棉蜜柚的將近6倍。紅棉蜜柚的[PA]/[Zn]是白肉蜜柚和三紅蜜柚的3.6倍。5個(gè)供試蜜柚品種中，三紅蜜柚和白肉蜜柚屬低PA、高礦質(zhì)元素有效性品種。蜜柚果實(shí)的PA、礦質(zhì)元素及其有效性在不同蜜柚品種之間，以及果實(shí)不同空間部位均存在顯著差異。果肉中磷主要以無(wú)機(jī)磷的形態(tài)存在，而非PA。推測(cè)果肉的低PA背景對(duì)礦質(zhì)元素的抑制效應(yīng)相對(duì)有限。而果皮中（黃皮層、白皮層）PA含量相對(duì)較高，在果皮深加工過(guò)程中需注意其礦質(zhì)元素的有效發(fā)揮。

蜜柚；植酸；果實(shí)營(yíng)養(yǎng)；礦質(zhì)元素有效性；品質(zhì)

0 引言

【研究意義】我國(guó)是蜜柚的起源、栽培和遺傳變異中心，擁有豐富的種質(zhì)資源[1]。相較于其他柑橘類果實(shí)（如橘子和香櫞）而言，蜜柚具有果形大、果皮厚、易保存、維生素含量高、風(fēng)味獨(dú)特等特點(diǎn)。近年來(lái)，平和縣琯溪蜜柚的產(chǎn)量逐年上升，種植面積已近4.67×104hm2[2-3]。在農(nóng)業(yè)提質(zhì)增效和可持續(xù)發(fā)展的背景下，進(jìn)一步促進(jìn)蜜柚果實(shí)優(yōu)質(zhì)化，已成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新目標(biāo)?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】前人關(guān)于柑橘屬果實(shí)的品質(zhì)性狀已有較多研究，主要集中在果肉品質(zhì)的基礎(chǔ)參數(shù)（糖、有機(jī)酸、膳食纖維、果膠、維生素和氨基酸等）、初級(jí)和次級(jí)代謝物中的有益組分、生物活性物質(zhì)譜（酚類、類黃酮、類胡蘿卜素和抗壞血酸）等方面[1,4-7]。臨床試驗(yàn)和流行病學(xué)研究表明，柑橘類果實(shí)中生化活性物質(zhì)的組分、含量及比例與其抗氧化特性密切相關(guān)。這些抗氧化物質(zhì)通過(guò)抗脂質(zhì)過(guò)氧化和消除氧自由基在預(yù)防基礎(chǔ)代謝疾病過(guò)程中發(fā)揮作用[8-9]。此外，柑橘類果實(shí)的果皮也富含人體健康有益的成分，通常比果肉組織更有效[10-11]。果皮中的礦質(zhì)元素如鈣等，除參與細(xì)胞壁組成及維持果實(shí)緊實(shí)度外，還作為信號(hào)調(diào)控因子參與蜜柚成熟和貯藏過(guò)程中的生理調(diào)控[12]。這也意味著蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素的合成和積累除與果實(shí)品質(zhì)密切相關(guān)外，對(duì)果實(shí)的成熟、采后貯藏也有一定的影響。蜜柚果實(shí)中的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)除決定果樹的生長(zhǎng)發(fā)育和產(chǎn)量形成外，也是評(píng)價(jià)其品質(zhì)的重要參量[13]。蜜柚果實(shí)以鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）的含量最為豐富[14]。傳統(tǒng)飲食結(jié)構(gòu)中增加柑橘類水果攝入，可顯著改善以精淀粉為主食的人群的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)。然而，礦質(zhì)元素在人體內(nèi)的有效性（即真正被人體有效吸收的部分），除與果實(shí)中礦質(zhì)元素的含量直接相關(guān)外，同時(shí)還受到果實(shí)中其他組分，如植酸（- inositol-1,2,3,4,5,6-hexaphosphoric acid，PA）、多酚或果膠等的影響。禾谷類作物、豆科、油料作物籽粒中的PA積累水平、組成形態(tài)（如不同價(jià)位磷酸肌醇）、生理代謝以及環(huán)境調(diào)控效應(yīng)已被廣泛報(bào)道[15-17]。【本研究切入點(diǎn)】蜜柚果實(shí)中的PA濃度處于什么范圍，PA如何影響蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素的有效性等，尚未見相關(guān)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本研究選用平和蜜柚產(chǎn)區(qū)5個(gè)代表性蜜柚品種，即白肉蜜柚（傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)品種）、紅肉蜜柚和三紅蜜柚（特色品種）、黃金蜜柚和紅棉蜜柚（普通品種），擬在明確蜜柚果實(shí)不同部位（黃皮層、白皮層、囊衣、果肉）中PA、礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)含量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)礦質(zhì)元素有效性的空間分布特征進(jìn)行研究。相關(guān)結(jié)果為蜜柚礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的生物強(qiáng)化、蜜柚品質(zhì)資源篩選和功能食品開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)地為福建省漳州市平和縣蜜柚試驗(yàn)區(qū)。供試5個(gè)蜜柚品種（白肉蜜柚、黃金蜜柚、紅肉蜜柚、三紅蜜柚、紅棉蜜柚）的果皮和果肉顏色存在顯著差異，但單果重等基本外觀指標(biāo)相近（圖1-A）。

1.2 取樣方法

每個(gè)品種設(shè)3個(gè)種植小區(qū)，生育期內(nèi)統(tǒng)一施肥及田間管理。2019年10月中下旬于果實(shí)成熟時(shí)統(tǒng)一采集樣果。具體取樣標(biāo)準(zhǔn)如下：每個(gè)小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選擇長(zhǎng)勢(shì)相近的2株果樹，固定樹位取樣（統(tǒng)一選樹冠外圍中上部成熟度、大小、果皮顏色一致且無(wú)損傷的蜜柚果實(shí)，即5個(gè)品種×3個(gè)小區(qū)×2個(gè)重復(fù)）。樣品取回實(shí)驗(yàn)室當(dāng)天，先用自來(lái)水洗凈，再用去離子水潤(rùn)洗3次。每個(gè)果實(shí)縱切，取1/4果實(shí)并細(xì)分為黃皮層、白皮層、囊衣和果肉（圖1-B）。每個(gè)小區(qū)的2個(gè)蜜柚果實(shí)各部位分別等量混勻后歸為一個(gè)重復(fù)。用于測(cè)定PA和礦質(zhì)元素的各組織樣品切小塊后先105℃殺青30 min，然后在80℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重。烘干后的樣品粉碎成均質(zhì)后過(guò)40目孔篩，并置于干燥器中用于隨后的生化分析。取樣、處理及分析過(guò)程中所用玻璃器具需預(yù)先在30%的HNO3里浸泡。試驗(yàn)過(guò)程全程避免手、金屬或玻璃等試驗(yàn)材料可能造成的污染。

a：白肉蜜柚，b：黃金蜜柚，c：紅肉蜜柚，d：三紅蜜柚，e：紅棉蜜柚

1.3 分析和測(cè)定方法

可食率計(jì)算方法為：可食率=食用果肉重/單果重×100%；

果皮厚度、縱徑與橫徑用游標(biāo)卡尺測(cè)量，并根據(jù)縱徑與橫徑的比值計(jì)算果形指數(shù)；

可溶性固形物含量（%）用便攜式折射計(jì)測(cè)定（型號(hào)為Instrutherm, model RT-30 ATC）；

可滴定酸（%）測(cè)定采用NaOH中和滴定法；

Vc含量（mg·kg-1）用2,6-二氯酚靛酚氧化還原法測(cè)定；

用ICP-MS測(cè)定礦質(zhì)元素Ca、Mg、Fe、Zn和Mn含量[18]；

P組分主要分析P（總磷）、PA（植酸）、PAP（植酸磷）和Pi（無(wú)機(jī)磷）含量，其中P含量測(cè)定采用ICP-MS，具體參考文獻(xiàn)[18]，PA和Pi含量測(cè)定采用分光光度法，具體參考文獻(xiàn)[19]；PAP含量為=PA×0.2818，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算PAP/P和Pi/P。

礦質(zhì)元素的有效性以PA與礦質(zhì)元素的摩爾比來(lái)表示[20]。

此外，鋅的有效性（TAZ，mg Zn?d-1）同時(shí)還參照MILLER等[21]的三元模型進(jìn)行分析：

式中，每日攝入鋅的生物有效性（TAZ，mg Zn?d-1），即有效鋅指數(shù)，將根據(jù)每日膳食中植酸（TDP，mmol PA?d-1）和鋅（TDZ，mmol Zn?d-1）的含量擬合后獲得。與腸內(nèi)鋅穩(wěn)態(tài)和生物利用率相關(guān)的3個(gè)常數(shù)為MAX（最大鋅吸收）＝0.091；K（Zn受體結(jié)合反應(yīng)的平衡解離常數(shù)）＝0.680；（Zn和PA結(jié)合反應(yīng)的平衡解離常數(shù)）=0.033。以一天食用一個(gè)蜜柚作為Zn和PA的唯一來(lái)源（即果肉干重150 g為計(jì)）。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)最終結(jié)果以平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示。使用Microsoft Excel 2019對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和計(jì)算，同時(shí)運(yùn)用IBM SPSS Statistics 21對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析、相關(guān)性分析和聚類分析（Tukey’s test（<0.05）；Pearson’s correlation；Wards（square Euclidian distance）），并用RStudio繪制相關(guān)性圖。

2 結(jié)果

2.1 不同蜜柚果實(shí)的外觀性狀和基本品質(zhì)性狀

外觀性狀中，單果重、橫縱比（果實(shí)、果肉）、果形指數(shù)、含水率（果皮、果肉）在供試蜜柚品種之間差異均不顯著。紅棉蜜柚的果皮重低、果皮厚度小，可食率較高。紅肉蜜柚的果皮厚度最高，對(duì)應(yīng)的可食率最低。白肉蜜柚、黃金蜜柚和三紅蜜柚的果皮厚度、可食率相對(duì)較低（表1）。

基本品質(zhì)性狀中，可溶性固形物、可滴定酸、Vc、固酸比在不同蜜柚品種中均存在顯著差異。其中三紅蜜柚、黃金蜜柚的可滴定酸相對(duì)較低，固酸比相對(duì)較高。白肉蜜柚、紅肉蜜柚和紅棉蜜柚呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。紅棉蜜柚果肉中的Vc含量相對(duì)較低。

同行不同小寫字母表示不同品種差異顯著（< 0.05）Different lowercase letters in the same line indicate significant difference (< 0.05)

2.2 蜜柚果實(shí)中磷組分（P、PA、Pi）的空間分布

從P組分在果實(shí)不同部位的豐度來(lái)看，P、Pi和Pi/P在果肉中含量最高。PA和PAP/P在黃皮層含量最高，在果肉中含量最低，總體從外（黃皮層）到內(nèi)（果肉）表現(xiàn)為持續(xù)性降低的趨勢(shì)。

從變異系數(shù)角度，總體表現(xiàn)為P、Pi以及Pi/P的變異系數(shù)在果皮（黃皮層、白皮層、囊衣）中相對(duì)較高，而在果肉中相對(duì)較低，這與PA和PA/P的分布規(guī)律相反。具體表現(xiàn)為P在黃皮層中變異最大，Pi和Pi/P在囊衣中變異最大，PA和PA/P在果肉中變異最大。從P組分在果實(shí)不同部位的變異系數(shù)角度看，PA或PA/P在果實(shí)不同部位中的變異均較大，而P或Pi在不同部位的變異均最小。

果皮（黃皮層、白皮層和囊衣）中P組分含量及比例在不同品種之間的差異均達(dá)到顯著水平（白皮層中的Pi和Pi/P除外）。果肉中，PA和PA/P表現(xiàn)出顯著的基因型差異，而P、Pi、Pi/P在不同蜜柚品種之間的差異不顯著。其中不同蜜柚品種果肉中PA含量為0.14—0.37 g·kg-1，以紅肉蜜柚最高，三紅蜜柚和白肉蜜柚最低，最大相差2.6倍；PAP/P為2.55%—6.09%，以黃金蜜柚和紅肉蜜柚最高，白肉蜜柚和三紅蜜柚最低，總體趨勢(shì)與不同品種間PA變化相似（表2）。

表2 5種蜜柚果實(shí)中磷組分的空間分布（DW）

同一部位中同列不同小寫字母表示不同品種差異達(dá)到顯著水平（<0.05）。下同

Means followed by different letters in the same fruit location are signi?cantly different (<0.05). The same as below

2.3 蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素的空間分布

從果實(shí)不同部位礦質(zhì)元素的豐度來(lái)看，果皮表現(xiàn)為Ca＞Mg＞P＞Fe＞Zn＞Mn（僅黃皮層中Mn＞Zn）。果肉中，P＞Ca＞Mg＞Fe＞Zn＞Mn。從礦質(zhì)元素在果實(shí)不同部位的濃度來(lái)看，P在果肉中濃度較高，而Ca、Mg、Fe和Mn在不同果皮空間（黃皮層，白皮層和囊衣）中的濃度均顯著高于果肉。進(jìn)一步對(duì)不同部位的果皮進(jìn)行分析，Ca、Mg和Mn在外果皮層分布較多（黃皮層＞囊衣＞白皮層），而Fe表現(xiàn)為囊衣＞白皮層＞黃皮層。Zn在果實(shí)中的分布表現(xiàn)為黃皮層＞果肉，而果皮其他部位（白皮層和囊衣）小于果肉。

從礦質(zhì)元素在果實(shí)不同空間部位的變異系數(shù)角度看，P、Mg在黃皮層中變異最大，在果肉和囊衣中變異最小。Fe在果肉中變異最大，在囊衣中變異最小。Zn和Mn在白皮層中變異最大，在黃皮層中變異最小。從同一部位不同礦質(zhì)元素含量的變異系數(shù)角度看，微量元素（Zn、Fe、Mn）的變異程度總體高于大量/中量元素（P、Ca、Mg）（黃皮層中的Zn和Mn除外）。其中，黃皮層和果肉中變異最大的是Fe，變異最小的是Mg和P。白皮層和囊衣中變異最大的是Zn，最小的是P、Mg（白皮層）和Ca、Mg（囊衣）。

果皮中（黃皮層、白皮層和囊衣）礦質(zhì)元素含量在不同品種之間的差異均達(dá)到顯著水平。而果肉中P和Mn含量的差異不顯著。分析可食部位果肉礦質(zhì)元素含量可知，P含量為1.59—1.70 g·kg-1。Ca含量為0.76—1.02 g·kg-1，以黃金蜜柚顯著高于其他蜜柚品種。Mg含量為0.64—0.71 g·kg-1，以黃金蜜柚和紅肉蜜柚顯著高于三紅蜜柚。Fe含量為15.9—76.7 mg·kg-1，以紅棉蜜柚最高，黃金蜜柚最低，兩者相差近4.8倍。Zn含量為3.90—9.85 mg·kg-1，平均含量?jī)H為Fe含量的1/4，以紅肉蜜柚和三紅蜜柚最高，紅棉蜜柚最低，兩者相差2.5倍。Mn的含量為1.91—2.58 mg·kg-1（表3）。

2.4 蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素的有效性的空間分布

在明確蜜柚果實(shí)不同空間部位PA和礦質(zhì)元素含量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)果實(shí)不同部位礦質(zhì)元素的有效性進(jìn)行分析（有效性用PA和礦質(zhì)元素的摩爾比表示）（表4）。

各礦質(zhì)元素的摩爾比在果實(shí)不同部位的結(jié)果表明，[PA]/[Ca]最高的是果肉，最低的是囊衣；[PA]/[Mg]最高的是黃皮層，最低的是果肉；[PA]/[Fe]最高的是黃皮層，最低的是囊衣；[PA]/[Zn]最高的是白皮層，最低的是果肉；[PA]/[Mn]最高的是白皮層，最低的是囊衣。具體在可食部位的果肉中，不同礦質(zhì)元素的摩爾比在不同蜜柚品種中均表現(xiàn)出顯著的基因型差異。其中[PA]/[Ca]為10.2×10-3—27.3×10-3；[PA]/[Mg]為9.6×10-3—19.2×10-3，以紅肉蜜柚最高，白肉蜜柚最低。[PA]/[Fe]為0.26—1.57，以黃金蜜柚最高，紅棉蜜柚最低，最高相差近6倍。[PA]/[Zn]為1.65—5.86，TAZ為2.86—8.09。兩種表征鋅有效性的結(jié)果一致，均以紅棉蜜柚鋅的有效性最低，白肉蜜柚和三紅蜜柚鋅的有效性最高（表4，圖2）。[PA]/[Mn]為6.28—14.56，以黃金蜜柚和紅肉蜜柚顯著高于其他蜜柚品種。

不同小寫字母表示差異顯著（P<0.05） Different lowercase letters indicate signi?cant difference (P<0.05)

表3 5種蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素的空間分布（DW）

從摩爾比在果實(shí)不同部位的變異系數(shù)角度看，[PA]/[Ca]和[PA]/[Mg]在果肉中變異最大，在黃皮層（[PA]/[Ca]）和白皮層（[PA]/[Mg]）中變異最小。[PA]/[Fe]和[PA]/[Mn]在白皮層中變異最大，在囊衣中變異最小。[PA]/[Zn]在囊衣中變異最大，在黃皮層中變異最小。從同一部位不同礦質(zhì)元素摩爾比的變異系數(shù)角度看，黃皮層和果肉中[PA]/[Fe]變異最大；白皮層中[PA]/[Mn]最大；囊衣中[PA]/[Zn]最大；果肉中[PA]/[Fe]最大，[PA]/[Mg]最小。

2.5 蜜柚果實(shí)中P組分、礦質(zhì)元素及其摩爾比之間的相關(guān)性

蜜柚果實(shí)中P組分、礦質(zhì)元素及其摩爾比的相關(guān)性在果實(shí)不同部位的結(jié)果有所不同（圖2、表5）。相關(guān)性總體表明，果皮中待測(cè)指標(biāo)達(dá)到顯著或極顯著水平的結(jié)果要多于果肉和全果。

其中，蜜柚果肉中，PA與P、Mg、[PA]/[Ca]、[PA]/[Mg]、[PA]/[Fe]和[PA]/[Mn]呈顯著正相關(guān)，而與[PA]/[Zn]的相關(guān)性不顯著。Zn與Fe含量、[PA]/[Zn] 之間呈極顯著負(fù)相關(guān)，而與[PA]/[Fe]呈顯著正相關(guān)。Fe與[PA]/[Fe]呈極顯著負(fù)相關(guān)，而與[PA]/[Zn]呈極顯著正相關(guān)。Mg與Ca呈極顯著正相關(guān)，[PA]/[Mg]與[PA]/[Ca]、[PA]/[Fe]呈顯著正相關(guān)。[PA]/[Zn]與[PA]/ [Fe]之間的相關(guān)性不顯著。

果皮（黃皮層、白皮層和囊衣）中，PA與P、Ca、Mg、Zn、Mn、[PA]/[Mg]、[PA]/[Fe]呈極顯著正相關(guān)，而與Fe呈極顯著負(fù)相關(guān)。Zn與Mg、Ca、[PA]/[Fe]之間呈極顯著正相關(guān)，而與Fe含量、[PA]/[Zn]之間為極顯著負(fù)相關(guān)。Fe與Mg、Ca、[PA]/[Fe]、[PA]/[Mg]之間呈極顯著負(fù)相關(guān)。Mg與Ca、Zn、[PA]/[Fe]的含量呈顯著正相關(guān)，而與Fe和[PA]/[Zn]呈顯著負(fù)相關(guān)。[PA]/[Mg]與[PA]/[Fe]、[PA]/[Ca]極顯著正相關(guān)。[PA]/[Zn]與[PA]/[Fe]之間的相關(guān)性不顯著。

表4 5種蜜柚果實(shí)中PA與礦質(zhì)元素摩爾比空間分布（DW）

[PA]/[Ca]、[PA]/[Mg]、[PA]/[Fe]、[PA]/[Zn]、[PA]/[Mn]分別表示植酸與鈣、鎂、鐵、鋅和錳的摩爾比

[PA]/[Ca], [PA]/[Mg], [PA]/[Fe], [PA]/[Zn], [PA]/[Mn] represents the molar ratio of PA to Ca, Mg, Fe, Zn and Mn, respectively

對(duì)全果實(shí)而言，PA與Ca、Mg、Zn、Mn、[PA]/[Mg]、[PA]/[Fe]、[PA]/[Zn]呈極顯著正相關(guān)。Zn和Mg、Ca、[PA]/[Fe]呈極顯著正相關(guān)，而與Fe、[PA]/[Zn]呈極顯著負(fù)相關(guān)。Fe和[PA]/[Fe]、[PA]/[Ca]呈極顯著負(fù)相關(guān)，而與[PA]/[Zn]呈極顯著正相關(guān)。Mg與Zn和[PA]/[Fe]呈極顯著正相關(guān)。[PA]/[Mg]與[PA]/[Fe]、[PA]/[Ca]顯著正相關(guān)。[PA]/[Zn]與[PA]/[Fe]之間的相關(guān)性不顯著。

2.6 聚類分析

以蜜柚果肉中P組分、礦質(zhì)元素的含量和摩爾比為變量的樹狀聚類結(jié)果如圖4所示。黃金蜜柚和紅肉蜜柚可歸為一類，并與白肉蜜柚和三紅蜜柚有明顯的分離，紅棉蜜柚為單獨(dú)一類。

圖3 果實(shí)不同部位磷組分、礦質(zhì)元素及其摩爾比之間的相關(guān)性

圖4 以果肉中磷組分、礦質(zhì)元素及摩爾比為變量的SPSS Ward法樹狀聚類圖

3 討論

營(yíng)養(yǎng)學(xué)及流行病學(xué)的研究表明，水果的抗氧化特性與慢性疾病的發(fā)生表現(xiàn)為顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系[9,22]。此外，水果中還富含人體營(yíng)養(yǎng)所必需的礦物質(zhì)。以柑橘為例，果實(shí)中富含的K、Mg、Ca和P等[23]是以谷類精淀粉為主食的人群礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的有效補(bǔ)充。為明確蜜柚果實(shí)PA、礦質(zhì)元素含量及其有效性的基因型以及空間區(qū)位分布差異，本研究在氣候、土壤類型、肥料運(yùn)籌和栽培管理?xiàng)l件一致的背景下，選擇果實(shí)成熟度一致的蜜柚樣果進(jìn)行分析，有效排除了生態(tài)、氣候因素以及果型大小對(duì)果實(shí)PA及礦物質(zhì)積累可能產(chǎn)生的影響。

3.1 蜜柚果實(shí)中PA的空間分布

蜜柚果實(shí)除富含諸多“有益元素”外，還存在“抗?fàn)I養(yǎng)組分”。研究表明水果果實(shí)中抗壞血酸、果膠以及多酚等可顯著抑制有益元素在人體內(nèi)的有效吸收[9]。此外，PA也是一種不可忽視的抗?fàn)I養(yǎng)成分。PA具有多羥基、多磷酸根的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其磷酸基團(tuán)上的負(fù)氧離子可螯合礦質(zhì)陽(yáng)離子（K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+等），并最終以植酸鹽（phytate）的形式貯存在籽?；蚬麑?shí)中[19]。由于人或單胃動(dòng)物消化系統(tǒng)（腸）內(nèi)缺乏可降解PA的內(nèi)源植酸酶，大量PA的存在會(huì)顯著抑制礦質(zhì)元素、Pi以及活性蛋白被人體的有效吸收[24]。因此，從品質(zhì)營(yíng)養(yǎng)角度看，PA是一種典型的抗?fàn)I養(yǎng)因子。

禾谷類作物（如水稻、玉米和小麥）、豆科作物和油料作物種子中P主要以PA的形式存在[19,24]。然而PA在蜜柚果實(shí)不同空間部位的分布特征、果實(shí)中植酸磷（PAP）是否是果實(shí)P的主要存在形式，相關(guān)信息還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本研究結(jié)果表明，PA在果皮中的含量高于果肉。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)PA在果實(shí)不同空間部位具有較強(qiáng)的組織特異性，總體表現(xiàn)為從外（黃皮層）到內(nèi)（果肉）持續(xù)性降低的趨勢(shì)，其中黃皮層的PA含量是果肉中的6.5倍。從果實(shí)不同部位PAP的比例看，蜜柚黃皮層和白皮層中的PAP/P為30%左右，囊衣中占15.4%，而果肉中的比例僅為4.18%。說(shuō)明蜜柚果實(shí)果肉中的磷組分比例與禾谷類、豆科、油料作物籽粒相比存在明顯差異[25-27]。蜜柚果肉中Pi（73.8%）是P的最主要儲(chǔ)存形式，而非PA。

本試驗(yàn)中，供試蜜柚果實(shí)的植酸含量（0.14—0.37 g·kg-1）低于MALIK等[28]在葡萄柚、橘子和酸橙果肉中測(cè)得的植酸含量（1.18—1.34 g·kg-1）。分析原因，除與柑橘屬間遺傳多樣性、種植區(qū)域及其環(huán)境差異有關(guān)外，可能還與植酸的分析方法不同有關(guān)。同樣采用鹽酸提取法，本試驗(yàn)中蜜柚果皮植酸含量（黃皮層：1.57 g·kg-1、白皮層：0.62 g·kg-1）與前人在檸檬果皮（0.61 g·kg-1）、柑橘果皮（0.61 g·kg-1）、臍橙果皮（0.81 g·kg-1）、酸橙果皮（1.27 g·kg-1）中的結(jié)果相近[29-30]。

表5 果實(shí)不同部位磷組分、礦質(zhì)元素及其摩爾比之間的相關(guān)性分析

*表示在0.05水平上顯著相關(guān)，**表示在0.01水平上顯著相關(guān)

* indicate significant correlation at 0.05 level, ** indicate significant correlation at 0.01 level

蜜柚果肉中PA含量雖然遠(yuǎn)低于谷物、豆類、堅(jiān)果或其他籽粒[25]，但PA（或PAP）在蜜柚果實(shí)各部位（黃皮層、白皮層、囊衣和果肉）中的變異均高于P或Pi，尤其以果肉最為明顯。此外，蜜柚果實(shí)中PA含量存在顯著的基因型差異。本試驗(yàn)中，果肉中富含礦質(zhì)元素的紅肉蜜柚，PA含量也最高。因此，進(jìn)一步分析蜜柚果實(shí)礦質(zhì)元素的有效性仍具有參考意義。

3.2 蜜柚果實(shí)中礦質(zhì)元素含量及其有效性的空間分布分析

近年來(lái)，蜜柚集約化栽培體系中過(guò)量肥料投入（以N、P為主）造成的土壤酸化現(xiàn)象較為突出，已直接影響了土壤中Ca和Mg的有效利用。LI等[3]的調(diào)查表明，平和蜜柚產(chǎn)區(qū)有82.1%的土壤P過(guò)量、65.8%的土壤鈣缺乏。本試驗(yàn)結(jié)果表明，蜜柚果肉（汁胞）中大/中量元素的含量表現(xiàn)為P＞Ca＞Mg，與CZECH等[14]的結(jié)果（Mg＞P＞Ca）有所不同。分析原因，除與柑橘屬果樹類型差異有關(guān)外，可能還與平和果園Mg、Ca缺乏影響了礦質(zhì)養(yǎng)分在蜜柚果實(shí)中的轉(zhuǎn)運(yùn)和積累有關(guān)[31]?；诖耍谄胶兔坭止麍@減施N、P的同時(shí)，增施Mg、Ca等中微量肥料，在緩解土壤酸化特性的同時(shí)，或可進(jìn)一步改善蜜柚果實(shí)中Ca、Mg營(yíng)養(yǎng)。在微量元素方面，本試驗(yàn)供試蜜柚果肉中Fe含量是Zn含量的4倍。這與CZECH等[14]發(fā)現(xiàn)不同柑橘屬（橙、柚子、橘子、檸檬、青檸和葡萄柚）中柚果Fe含量較為豐富的結(jié)論相似。但本研究中，蜜柚果肉中的Fe含量顯著低于MALIK等[28]在葡萄柚、橘子和酸橙果肉中的Fe含量，且Fe在本試驗(yàn)不同供試品種之間的變異相較其他礦質(zhì)元素大，說(shuō)明通過(guò)品種選育篩選高Fe蜜柚品種或通過(guò)生物強(qiáng)化進(jìn)一步增加蜜柚果實(shí)中的Fe含量將具有一定的可行性。

果皮作為蜜柚副產(chǎn)品深加工的主要原料，也是一種優(yōu)質(zhì)的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)原料[32-33]。BARROS等[9]對(duì)巴西4種柑橘果實(shí)中果皮和果肉的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)進(jìn)行比較，表明果皮中的礦物質(zhì)、抗壞血酸、總酚和抗氧化能力均高于果肉。CZECH等[14]的結(jié)果也表明，柚果果皮中礦質(zhì)元素含量高于果肉，以Ca為例，不同柑橘類果實(shí)中均表現(xiàn)為果皮高于果肉（50%以上），其中在蜜柚中的差異可到100%。與前人結(jié)果相似，本試驗(yàn)也表明蜜柚果皮中Ca的含量最高，總體表現(xiàn)為Ca＞Mg＞P＞Fe＞Zn＞Mn，果皮中大量Ca的積累可能有利于其在果肉形成過(guò)程中發(fā)揮骨架支撐的作用[34]。但本試驗(yàn)果皮中Mg的含量顯著高于P，這與?ZCAN等[35]在其他常見果實(shí)中的結(jié)論有所不同。這可能是蜜柚區(qū)別于其他水果礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的積累特征之一。在微量元素方面，BARROS等[9]的研究表明Fe在柑橘類果實(shí)的不同部位中存在顯著差異，果皮中的Fe含量比果肉中高6倍以上。本試驗(yàn)也得出相似的結(jié)論，但在果皮和果肉中的差異幅度相比其他柑橘類果實(shí)要小（表3）。

進(jìn)一步對(duì)果實(shí)不同空間部位進(jìn)行細(xì)分，結(jié)果表明礦質(zhì)元素并不總是表現(xiàn)為果皮＞果肉。P在果肉中含量最高，Ca、Mg、Mn和Fe雖然在不同果皮空間（黃皮層、白皮層和囊衣）的濃度均顯著高于果肉，但峰值出現(xiàn)在果皮中的具體位置有所不同（其中Ca、Mg和Mn在黃皮層較多）。本試驗(yàn)與BARROS等[9]和GORINSTEIN等[36]的結(jié)果相似，F(xiàn)e在蜜柚果實(shí)中的分布也表現(xiàn)為果皮＞果肉，但最高值位于囊衣部位。Zn在蜜柚果實(shí)表現(xiàn)為黃皮層＞果肉＞白皮層或囊衣，而P在蜜柚果實(shí)表現(xiàn)為果肉＞黃皮層＞白皮層或囊衣。這些結(jié)果說(shuō)明，與蜜柚果實(shí)中植酸從外果皮（黃皮層）到果肉逐漸降低的規(guī)律性變化有所不同，礦質(zhì)元素在蜜柚果實(shí)內(nèi)的合成和積累表現(xiàn)出一定的器官特異性。LADO等[37]的研究結(jié)果表明，果實(shí)營(yíng)養(yǎng)成分的生理變化與其成熟度密切相關(guān)，而成熟過(guò)程同時(shí)還受到營(yíng)養(yǎng)信號(hào)、轉(zhuǎn)錄因子（TFs）、內(nèi)源激素和環(huán)境調(diào)控效應(yīng)的綜合影響[37-39]。同時(shí)，柑橘類果實(shí)的果皮和果肉成熟過(guò)程并不完全協(xié)調(diào)[40]。因此，柑橘類果實(shí)內(nèi)外表現(xiàn)為相互獨(dú)立的生理代謝過(guò)程和變化特征，可能是本試驗(yàn)中礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)表現(xiàn)出空間特異性的原因之一。

PA與礦質(zhì)元素的摩爾比通常用來(lái)表征礦質(zhì)元素在吸收過(guò)程中被抑制的程度[20]，摩爾比值越高，該礦質(zhì)元素的有效性越低。研究表明，當(dāng)[PA]/[Zn]的摩爾比＞15、5—15以及＜5時(shí)，分別代表Zn的有效性被顯著抑制（10%—15%）、中等抑制（30%—35%）以及高效抑制（50%—55%）狀態(tài)；[PA]/[Fe]的摩爾比＜10時(shí)，F(xiàn)e元素被PA抑制的效應(yīng)相對(duì)較小[41-43]。在此基礎(chǔ)上，利用MILLER等[21]的三元模型，通過(guò)模擬Zn在人體（或單胃動(dòng)物）腸胃內(nèi)的真實(shí)消化吸收過(guò)程，進(jìn)一步對(duì)供試蜜柚品種果肉的鋅有效性（TAZ）進(jìn)行了分析。本研究中不同礦質(zhì)元素的摩爾比，在不同蜜柚品種以及不同果實(shí)部位中均表現(xiàn)為顯著差異。其中供試蜜柚品種果肉中Zn和Fe的有效性都處于高效水平（紅棉蜜柚果肉中的Zn除外）。相關(guān)分析結(jié)果也表明，PA與Mg、[PA]/[Mg]、[PA]/[Fe]在果實(shí)不同部位中（果肉、果皮、全果）都呈顯著的正相關(guān)，其中在果皮中呈極顯著正相關(guān)，而PA與[PA]/[Ca]只在果肉中呈極顯著正相關(guān)。從這些結(jié)果可以推測(cè)，在蜜柚果皮深加工過(guò)程中，通過(guò)外源添加植酸酶的方式，可在減少植酸積累的同時(shí)同步提高果皮中Mg、Fe、Zn和Mn的有效性。

以果肉中P組分、礦質(zhì)元素及其有效性為變量的聚類結(jié)果顯示，三紅蜜柚和白肉蜜柚屬低PA、高礦質(zhì)元素有效性品種。這與黃金蜜柚和紅肉蜜柚的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)有效性表現(xiàn)正好相反。而紅棉蜜柚果肉中富Fe缺Zn的特點(diǎn)，使其果肉中元素有效性也表現(xiàn)為高Fe、低Zn。聚類分析的結(jié)果與平和各蜜柚品種目前的種植面積以及市場(chǎng)選擇具有一定的吻合性，說(shuō)明植酸、礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的有效性可作為品種品質(zhì)篩選的依據(jù)之一。

4 結(jié)論

蜜柚果實(shí)的PA、礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)及其有效性在不同蜜柚品種間以及果實(shí)不同空間區(qū)位（黃皮層、白皮層、囊衣和果肉）均存在顯著差異。黃皮層中富含Ca，而果肉中P的含量最高。果實(shí)內(nèi)的PA從外到內(nèi)表現(xiàn)為持續(xù)性降低的趨勢(shì)，且果肉部位的P主要以Pi的形式存在，而非PA。推測(cè)果肉的低PA背景對(duì)礦質(zhì)元素的抑制效應(yīng)相對(duì)有限。但需注意的是，蜜柚果皮（黃皮層、白皮層）中PA含量相對(duì)較高。因此，在果皮食品深加工過(guò)程中，為保證礦質(zhì)元素有效性的高效發(fā)揮，可能需要預(yù)先脫P(yáng)A處理。

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Spatial Distribution of Phytic Acid and Minerals’ Availability in Pomelo Fruit

1Key Laboratory of Ministry of Education for Genetics, Breeding and Multiple Utilization of Crops/College of Agriculture, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002;2College of Resources and Environment, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002;3International Magnesium Institute, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002

【】This study was aimed to elucidate the spatial distribution of phytic acid (PA), mineral concentration and their availabilities in pomelo fruits, and these findings could provide theoretical bases for biofortification of mineral nutrition and comprehensive nutritional evaluation of pomelo fruit. 【】Five representative pomelo cultivars (white-fleshed pomelo, golden-pomelo, red-fleshed pomelo, three-red pomelo, and red-albedo pomelo) grown in Pinghe County, Fujian Province, were used in the present study. At the ripening stage, the representative fruits from each cultivar were selected and divided the whole fruit into four spatial parts, i.e. flavedo, albedo, segment membrane and juice sac. The PA, mineral concentration and their availabilities were analyzed by iron precipitation spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and molar ratio of phytic acid to minerals in different spatial locations of pomelo fruit. In addition, Zn bioavailability was also evaluated by the ternary model, a mathematical model of zinc absorption in human intestine. 【】The concentration of phosphorus (total phosphorus) and inorganic phosphorus was highest in juice sac, but the concentration of PA was the lowest in juice sac. The PA concentration decreased persistently from the outer (flavedo) to the inner (pulp), i.e. flavedo > albedo > segment membrane > juice sac. The concentration of phytate-phosphorus in juice sac was only 4% of total phosphorus, while that in peel was 30%. In addition, the significant cultivar differences of PA were recorded in juice sac. The concentration of PA in juice sac of different pomelo cultivars was the highest in red-fleshed pomelo, while which was the lowest in three-red pomelo and white-fleshed pomelo, with 2.6-fold difference. However, non-significant difference was found in phosphorus and inorganic phosphorus among different pomelo cultivars. From the perspective of mineral distribution in pomelo, the higher concentration of calcium (Ca) was recorded in peel (flavedo, albedo, and segment membrane), while the higher concentration of phosphorus was found in juice sac. Iron (Fe) in peel was significantly higher than that in juice sac, and the variation was the largest in flavedo and juice sac. Influenced by both PA and minerals in different spatial location of pomelo fruit, [PA]/[Mg] and [PA]/[Fe] was the highest in flavedo, [PA]/[Zn] and [PA]/[Mn] was the highest in albedo, whereas [PA]/[Ca] was the highest in the juice sac. There were also significant cultivar differences in the mineral availability in juice sac. The [PA]/[Fe] of golden-pomelo was nearly six times higher than that of red-albedo pomelo. The [PA]/[Zn] of red-albedo pomelo was 3.6 times higher than that of white-fleshed pomelo and three-red pomelo. Generally, among the five pomelo cultivars, three-red pomelo and white-fleshed pomelo had the relatively low PA while high mineral availabilities. 【】Significant cultivar and spatial positional differences existed in PA, minerals and their availabilities in pomelo fruits. Phosphorus in the pomelo juice sac mainly existed in the form of inorganic phosphorus, rather than PA. The results suggested that the inhibitory effect of PA on mineral availability was relatively small and limited in the juice sac. However, the concentration of PA in peel (flavedo, albedo) was relatively higher. Therefore, it is necessary to pay attention to the minerals availabilities during pomelo peel related deep food processing.

pomelo; phytic acid; fruit nutrition; mineral availability; quality

10.3864/j.issn.0578-1752.2021.06.013

2020-06-17；

2020-09-24

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFD0200400）、國(guó)際鎂營(yíng)養(yǎng)研究所開放基金（IMI2018-12）

宋彪，E-mail：761546511@qq.com。通信作者蘇達(dá)，E-mail：suda@fafu.edu.cn

（責(zé)任編輯 趙伶俐）