稀土礦浮選中Ce3+離子活化方解石去活機理研究

屈奇奇，仝志斌

（晉能控股煤業(yè)集團煤炭洗選大地選煤工程有限責任公司馬道頭選煤廠，山西大同037000）

稀土素有“工業(yè)維生素”的美譽，是國民經濟發(fā)展重要的戰(zhàn)略金屬資源[1]。

磁浮聯(lián)合工藝是稀土選礦最常見、最有效的方法。選礦廠采用復合藥劑（捕收劑+抑制劑），經“弱磁選-強磁選-浮選”工藝流程，獲得一定品位、回收率的稀土精礦[2]。在稀土選礦中常伴隨大量脈石礦物，主要以鈣類礦物（方解石、螢石）為主，稀土和鈣類礦物在磨礦時易產生大量難免金屬離子，難免離子在礦物表面吸附和轉化會改變其原來的表面性質和可浮性，嚴重影響稀土精礦的浮選，從而降低浮選精礦的品質[3]。

為了消除難免金屬離子對這類脈石礦物的活化作用，本文以主要稀土礦物氟碳鈰礦和鈣類礦物方解石為研究對象，通過添加絡合劑來絡合去除難免金屬離子對方解石的活化，恢復其表面性質和可浮性，達到提高氟碳鈰礦浮選指標的目的。

1 Ce3+離子活化方解石的去活作用機理

稀土礦浮選過程中產生的難免金屬Ce3+離子容易在方解石表面作用形成活性位點，捕收劑可與方解石表面的Ce3+離子活性位點產生絡合吸附，進而增大其可浮性。為了消除Ce3+離子對方解石的活化，添加絡合劑EDTA與溶液中Ce3+離子發(fā)生反應，形成一種穩(wěn)定的絡合物，可去除e3+離子對方解石的活化作用。

2 礦物浮選試驗與分析測試方案

試驗采用單礦物浮選試驗研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化方解石的去活規(guī)律；采用紅外光譜分析儀和Zeta電位測試手段研究EDTA對活化方解石的去活作用機理。分析稀土礦浮選分離的發(fā)展過程，對稀土礦的開發(fā)和拓展具有重要的理論支撐和指導意義[4]。

（1）單礦物浮選

單礦物浮選采用XFGCⅡ-35型掛槽浮選機，浮選轉速固定為1 992 r/min，浮選溫度保持在室溫。每次試驗稱取礦樣2.000 g（誤差±0.002 g），加入30 mL的去離子水，調漿后按照一定濃度和加藥順序依次加入浮選藥劑，每次加藥劑調整2 min，捕收劑可延長至3 min，浮選手工刮泡4 min，將泡沫產物進行烘干、稱重，并計算浮選指標。

（2）紅外光譜分析

礦樣紅外光譜采用Bruker VERTEX 70型傅里葉轉換紅外光譜儀進行測試。先將純礦物樣品研磨至粒徑-5μm，稱取1 g置于燒杯中，加入一定濃度的藥劑后調節(jié)pH值，在磁力攪拌器上充分攪拌10 min后進行過濾，過濾樣品再經真空干燥箱烘干，之后將處理好的樣品與溴化鉀混勻、壓片，最后放置在紅外光譜儀上進行測試。

（3）Zeta電位測試

礦樣Zeta電位采用布魯克海文ZetaPlus電位儀進行測試。將少量方解石單礦物研磨至粒徑-5μm，稱取5 mg置于燒杯中，按照浮選加藥順序加入一定濃度的藥劑后采用HCl或NaOH調節(jié)pH值，在攪拌器上攪拌5 min后，吸取少量樣品置于樣品槽中進行測試，測得3次Zeta電位值并計算出平均值。

3 絡合劑對Ce3+離子活化方解石去活效果評價

3.1 EDTA對Ce3+離子活化方解石浮選的影響

方解石單礦物浮選試驗研究結果顯示，在pH值9～10范圍條件下，捕收劑OHA濃度為2.5×10-4mol/L，方解石浮選回收率會隨pH值的增大呈先增加后減小的趨勢。不添加Ce3+離子時，方解石浮選回收率最大值為80%；當Ce3+離子濃度增加至1×10-4mol/L時，方解石最大回收率可提升到95.5%。主要原因是Ce3+離子在方解石表面作用形成活性位點，可增強捕收劑辛基異羥肟酸OHA吸附能力。由此，固定Ce3+離子濃度為1×10-4mol/L，考察絡合劑EDTA用量對Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響，試驗結果如圖1所示。由圖1可知，絡合劑EDTA對Ce3+離子活化后方解石的浮選有明顯的抑制作用。不添加EDTA條件下方解石浮選回收率可達到95.5%；隨著EDTA用量的持續(xù)增大方解石回收率呈快速下降趨勢，當EDTA用量增加至2.4×10-3mol/L時，方解石浮選回收率可降低為32.5%。試驗結果表明，EDTA可作用于受Ce3+離子活化后方解石表面，使方解石的浮選受到抑制。

圖1 EDTA用量對Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響

3.2 EDTA對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選的影響

絡合劑EDTA可去除Ce3+離子對方解石的活化作用，通過抑制方解石的浮選來提升氟碳鈰精礦的質量指標。為了確保EDTA對去活脈石礦物方解石的影響，達到兩礦物浮選分離的效果，進一步考察了EDTA對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 EDTA用量對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響

由圖2可知，絡合劑EDTA對氟碳鈰礦浮選回收率的影響較小。只添加捕收劑OHA條件下，氟碳鈰礦、方解石浮選回收率分別達到80%和86.7%；增加EDTA用量為3×10-4mol/L時，氟碳鈰礦浮選回收率降低至79.5%；持續(xù)增大EDTA用量氟碳鈰礦浮選回收率可保持在80%左右，降低幅度較??；當EDTA用量增大至2.4×10-3mol/L后，方解石浮選回收率可降低至30%以下，且方解石的回收率呈持續(xù)下降趨勢。試驗結果表明，EDTA可作為氟碳鈰礦和方解石兩礦物浮選分離的有效去活劑。

3.3 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后紅外光譜分析

為研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化前后方解石的作用影響，采用紅外光譜進行測試分析，結果如圖3所示。

下圖3所示分別為絡合劑EDTA、捕收劑OHA及其兩者共同作用于Ce3+離子活化方解石表面的紅外光譜圖。由圖3可知，OHA在Ce3+離子活化后方解石表面作用時，在1 609.67 cm-1處出現(xiàn)較強的-C=O伸縮振動峰；OHA在EDTA去活后方解石表面作用時，在1 798.51 cm-1處出現(xiàn)了-C=O伸縮振動峰；主要原因是EDTA和方解石表面Ce3+離子作用時，吸電子的誘導效應使Ce3+離子發(fā)生偏移，紅外吸收波數(shù)提高，使得-C=O雙鍵鍵能增強，表明了EDTA在方解石表面發(fā)生了吸附作用，生成一種穩(wěn)定的絡合物，降低了Ce3+離子對方解石的活化；在2 975.69 cm-1、2 876.56 cm-1處出現(xiàn)了OHA分子中的CH2-/-CH3的伸縮振動峰，表明OHA可在EDTA去活后方解石表面產生一定的吸附作用。

圖3 EDTA對Ce3+離活化方解石作用前后紅外光譜圖

3.4 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位

為研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化方解石后的表面電性作用，測試了Ce3+離子活化前后方解石的Zeta電位，試驗結果如圖4所示。

圖4 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位圖

圖4 所示分別為Ce3+離子單獨作用、Ce3+離子與捕收劑OHA、絡合劑EDTA作用以及三者共同作用前后方解石的Zeta電位圖。由圖4可知，未與Ce3+離子、OHA及EDTA作用時，方解石Zeta電位隨pH值的增大而減小，等電點為pH=7.2；當溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子后，方解石Zeta電位發(fā)生正移，其等電點向右偏移，表明Ce3+離子吸附在方解石表面，增強了方解石表面的正電性；當溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和8×10-4mol/L EDTA后，方解石Zeta電位在只與Ce3+離子作用基礎上發(fā)生了負移，等電點由pH=8.6變化至pH=5.7，表明EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產生吸附，降低其表面Zeta電位；當溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石等電點由pH=8.6負移至pH=7.8，表明OHA也可在Ce3+離子作用后的方解石表面產生吸附，相對Ce3+離子單獨作用降低了方解石Zeta電位；當溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子、8×10-4mol/L EDTA和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石Zeta電位相對Ce3+離子、EDTA共同作用時向右發(fā)生正移，同時等電點小于OHA與Ce3+離子共同作用方解石的等電點，由此可進一步表明EDTA在Ce3+離子作用方解石表面發(fā)生了一定程度的吸附作用。

4 結論

（1）采用絡合劑EDTA可消除礦漿中Ce3+離子對方解石的的活化作用，從而達到抑制其浮選的目的。

（2）絡合劑EDTA能與方解石表面的Ce3+離子生成一種穩(wěn)定的絡合物，可去除Ce3+離子對方解石的活化作用。

（3）礦漿中Ce3+離子存在會增加方解石表面的Zeta電位，EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產生吸附，降低其表面Zeta電位。