印制電路板孔金屬化中離子鈀還原機(jī)理分析與溶液管控

陳金文 汪忠林 何燕春 杜 姣

（中國航空工業(yè)集團(tuán)公司西安航空計算技術(shù)研究所，陜西 西安 710068）

0 前言

印制電路板（PCB）的孔金屬化流程籠統(tǒng)分為前處理與化學(xué)銅兩部分，前部分是為孔壁準(zhǔn)備活化中心，后部分是化學(xué)銅的沉積，流程如圖1所示：

在流程中，活化是為了在絕緣基體上吸附一層非連續(xù)的金屬顆粒，這些金屬具有吸附還原劑的能力，使經(jīng)過活化的基體表面具有催化還原金屬的能力，這樣就能在整個基體表面上順利沉積上連續(xù)的銅層，目前普遍使用的金屬是鈀（Pd），鈀又分為膠體鈀活化和螯合離子鈀（Pd[L]2+）活化。

圖1 流程圖

我們使用螯合離子鈀活化，鈀離子和螯合劑在堿性條件下產(chǎn)生溶于水的絡(luò)合物，從活化進(jìn)入水洗時，pH突降，螯合離子鈀沉積在印制板板面和孔壁內(nèi)，由于鈀離子與螯合劑之間是強(qiáng)配位化合，必須用強(qiáng)還原劑才能將鈀離子還原成具有催化性的金屬鈀。

我們使用的強(qiáng)還原劑，其主要的有效成分為二甲胺硼烷[(CH3)2NH-BH3]，該還原劑價格昂貴（采購單價為500元/L），且不穩(wěn)定，易自行分解消耗。為了在不影響產(chǎn)品背光的前提下，最大程度的穩(wěn)定槽液，減少不必要的損耗，本文重點(diǎn)對離子鈀（Pd2+）還原成金屬鈀（Pd0）的機(jī)理進(jìn)行分析，希望盡最大可能降低還原劑的使用成本。

1 Pd2+還原成Pd0機(jī)理

1.1 基礎(chǔ)化學(xué)數(shù)據(jù)

以所用的二甲胺硼烷[(CH3)2NH-BH3]為例，對離子鈀還原成原子鈀機(jī)理進(jìn)行分析，分析過程中需要參考的基礎(chǔ)化學(xué)數(shù)據(jù)如下：

元素價電層分布：B：2s22p1；N：2s22p3；O：2s22p4。

電極電勢：2H++2e=H20V；

電負(fù)性：H：2.1；B：2.0；C：2.5；N：3.0；O：3.5。

1.2 主反應(yīng)機(jī)理

（1）（CH3）2NH-BH3分子結(jié)構(gòu)分析見圖2所示。

（2）（CH3）2NH-BH3吸附于離子鈀上并分解。

由于-BH3基中的B和H都顯示出負(fù)電性，表現(xiàn)出失去電子的傾向，易于吸附在孔壁內(nèi)帶正電荷的螯合離子鈀Pd[L]2+層上，并使二甲胺硼烷[(CH3)2NH-BH3]發(fā)生分解（見圖3所示）。

（3）BH3…Pd[L]2+結(jié)構(gòu)分析及吸附態(tài)H-的產(chǎn)生，BH3…Pd[L]2+結(jié)構(gòu)，見圖4所示。

圖2 結(jié)構(gòu)分析圖

圖3 分解圖

圖4 結(jié)構(gòu)圖

Pd[L]2+層上正電荷所吸引的是 的共用電子對，造成硼烷的三個電子對和三個H，均偏移向Pd[L]2+層上，使硼烷中心的硼原子裸露并顯示出明顯正電性，此時的硼原子在水的作用下，極易與水發(fā)生還原，而徹底失掉三個，轉(zhuǎn)移于Pd[L]2+層上，形成Pd[L]2+…3H-，硼原子自身還原成硼酸，這個過程所產(chǎn)生的吸附態(tài)H-是整個反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，具體反應(yīng)原理如圖5所示。

圖5 反應(yīng)原理圖

（4）電子轉(zhuǎn)移。

由電極電勢可知，理論上可能發(fā)生如下三大類的氧化還原反應(yīng)：

第一類：Pd2+與H-的還原反應(yīng)，這是生產(chǎn)所最希望的（見圖6所示）。

圖6 反應(yīng)式圖

第二類：Pd2+與Cu的置換反應(yīng)，這是生產(chǎn)所不希望的，但該反應(yīng)在配方設(shè)計之初就進(jìn)行了避免，由于Pd2+與螯合劑間是強(qiáng)配位化合，使Pd2+的氧化電位降低至Cu和Pd2+間的置換反應(yīng)不能發(fā)生（見圖7所示）。

圖7 反應(yīng)式圖

第三類：Cu2+和Cu+的還原反應(yīng)，這是生產(chǎn)所不希望的，但該反應(yīng)無法完全避免，因此只能通過其他方式管控住從微蝕槽以后的水洗槽至還原槽以前的水洗槽這一段的Cu2+和Cu+含量（見圖8所示）。

圖8 含量反應(yīng)式圖

1.3 副反應(yīng)機(jī)理

這是游離態(tài)二甲胺硼烷（（CH3）2NH-BH3）發(fā)生的自分解反應(yīng)。

（1）二甲胺硼烷分解并產(chǎn)生游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過程圖見圖9所示。

圖9 反應(yīng)過程圖

（2）二甲胺硼烷不分解，直接產(chǎn)生游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過程圖見圖10所示。

圖10 反應(yīng)過程圖

（3）游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過程圖見圖11所示。

圖11 反應(yīng)過程圖

1.4 副產(chǎn)物累積對還原效果的影響分析

從主、副反應(yīng)機(jī)理可知，在持續(xù)生產(chǎn)過程中，可能會在槽液內(nèi)持續(xù)累積的副產(chǎn)物是二甲胺(CH3)2NH和硼酸。

1.4.1 二甲胺

二甲胺雖然易溶于水，但其自身沸點(diǎn)只有7 ℃，相對密度只有0.68（水=1），在槽液生產(chǎn)溫度為25 ℃～30 ℃的環(huán)境下，二甲胺就極易揮發(fā)，尤其再有持續(xù)水柱噴射循環(huán)過濾的情況下，大大增加了溶液的擾動，并將溶液霧化，這就更讓二甲胺極難在槽液中長時間停留或累積，現(xiàn)場持續(xù)存在的爛魚味，正是槽液中揮發(fā)出來的二甲胺，因此可以不考慮二甲胺的累積對還原效果的影響。

1.4.2 硼酸

硼酸可穩(wěn)定溶于水中，自身沸點(diǎn)為300 ℃，雖能隨水蒸氣揮發(fā)，但槽液生產(chǎn)溫度只有25 ℃～30 ℃，不存在明顯揮發(fā)，硼酸的損失完全由PCB帶出槽液造成，硼酸的增加完全由硼烷的氧化造成，因此穩(wěn)定生產(chǎn)過程中硼酸的量究竟是逐步累積還是逐步降低，可通過以下定性計算獲知。生產(chǎn)線上活化槽中離子鈀的濃度C(Pd2+)=10-3mol/L，還原槽在配槽時加入了C(H3BO3)=0.3226 mol/L的硼酸（即20 g/L）作為抑制二甲胺硼烷自行分解的穩(wěn)定劑，假設(shè)板子從活化槽中帶出體積量為V（L）的活化液，其中所有的鈀離子都參與了還原槽中的還原反應(yīng)，而板子從還原槽中也帶出了體積量為V（L）的槽液，根據(jù)本文的鈀離子還原機(jī)理見如下及圖12所示。

因鈀離子還原反應(yīng)產(chǎn)生的硼酸量為：

n1(H3BO3)= n（BH3）=1.5×V×C(Pd2+)=0.0015 V mol

因板子帶出槽液而損失的硼酸量為：

n2(H3BO3)=V×C(H3BO3)=0.3226 V mol

而實(shí)際上，板子從活化槽中帶出體積量為V（L）的活化液，其中部分鈀離子在活化后的兩道水洗時，被沖洗掉了，未參與還原槽中的還原反應(yīng)，由以上計算可知，在連續(xù)生產(chǎn)的過程中，硼酸的損失量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于產(chǎn)生量，硼酸根本無法在槽液中累積過高濃度，進(jìn)而對鈀離子的還原產(chǎn)生影響，相反應(yīng)持續(xù)生產(chǎn)過程中應(yīng)額外補(bǔ)加硼酸的量來穩(wěn)定槽液，抑制二甲胺硼烷的自行分解。

2 最大可能降低還原劑使用成本的有效措施

通過上述主副反應(yīng)機(jī)理分析、副產(chǎn)物影響分析，可提出如下有效措施，在不影響還原效果的前提下，延長槽液使用壽命，降低還原劑二甲胺硼烷的自行分解，從而實(shí)現(xiàn)還原劑使用量的總體降低，成本最小化。

措施（1）適當(dāng)減小該槽溶液的擾動。

從副反應(yīng)的機(jī)理分析可知，該槽溶液擾動大，會破壞BH3的氣液相平衡，促進(jìn)溶液中BH3溢出揮發(fā)，加速二甲胺硼烷分解，因此在能保證每小時循環(huán)3槽體積量的前提下，降低了濾機(jī)過濾循環(huán)量。

措施（2）分析管控硼酸在溶液中濃度。

我單位一直以來均未對硼酸進(jìn)行分析管控，只是在配槽的時候，一次性加入20 g/L，后續(xù)不再分析補(bǔ)加。從本文可知，不論主反應(yīng)，還是副反應(yīng)，BH3氧化后的直接產(chǎn)物是硼酸，而且持續(xù)生產(chǎn)過程中，硼酸的損耗量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增加量，因此分析管控硼酸，維持硼酸在一定濃度，會有效的抑制副反應(yīng)BH3的氧化，有利于穩(wěn)定性。

措施（3）必須最大限度降低溶解氧含量。

從前面提到的“游離態(tài)H-的消耗”中可知，溶解氧會迅速消耗H-，產(chǎn)生OH-，而OH-又消耗溶液中的硼酸，H-和硼酸都是BH3氧化后的直接產(chǎn)物，溶解氧的存在，直接降低了這兩種產(chǎn)物的含量，促進(jìn)BH3發(fā)生氧化反應(yīng)，因此溶解氧的管控是這個槽子能夠穩(wěn)定的最重要因素，該槽應(yīng)禁止使用空氣攪拌，并盡量減小循環(huán)濾機(jī)出口的噴射水柱，降低槽液霧化后回落槽內(nèi)的總量，同時在不影響槽液性能的前提下，建議使用適量的溶解氧抑制劑。

圖12 反應(yīng)式圖

措施（4）盡量降低槽液接觸范圍內(nèi)銅原子、鈀原子量從活化槽帶過來的銅離子、鈀離子不可能都100%留在了板子上被帶走，總會有少量脫落，游離在溶液中被最終還原成原子態(tài)銅和鈀，這些原子態(tài)的銅和鈀，雖然不再參與H-的電子轉(zhuǎn)移，但是由于金屬外層空軌道的存在，會與二甲胺硼烷中氮原子的孤對電子形成穩(wěn)定配位，而促進(jìn)二甲胺硼烷中硼烷分解出去，造成損耗，因此建議在每次排放溶液時，都能將槽體、管道、濾筒等所有溶液能接觸到的地方，用鹽酸和雙氧水將銅和鈀消除掉。

措施（5）延長還原槽的使用周期。

從已知的資料分析，還原槽內(nèi)基本不存在副產(chǎn)物累積對還原反應(yīng)產(chǎn)生影響，反而是硼酸損失到一定程度，失去了對二甲胺硼烷自行分解的強(qiáng)抑制作用，因此在分析管控硼酸濃度后，可以通過逐步延長使用周期、驗(yàn)證背光，來確認(rèn)一個最大壽命周期。從目前情況看，將當(dāng)前的每周換槽一次，調(diào)整至兩周換槽一次是合適的，然而這樣就已經(jīng)大大降低了配槽成本。

3 結(jié)論

本文對印制板化學(xué)沉銅中Pd2+還原成Pd0的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，確定了還原劑（二甲胺硼烷）不穩(wěn)定的原因及主要影響因素，提出了五項(xiàng)措施，有效降低了還原劑的不必要消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。