液晶聚合物薄膜加工及應(yīng)用進(jìn)展

唐榮芝 羅春明 唐安斌

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽 621000）

（國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

何 航

（利爾化學(xué)股份有限公司，四川 綿陽 621000）

0 引言

液晶聚合物（LCP）是指在一定條件下能以液晶相存在的高分子材料，是介于固體結(jié)晶和液體之間的中間狀態(tài)聚合物，其分子排列雖然不像固體晶態(tài)那樣三維有序，但也不是液體那樣無序，而是具有一定（一維或二維）的有序性[1]。LCP在以液晶相存在時粘度較低，且高度取向，將其冷卻固化后，它的形態(tài)可以穩(wěn)定地保持。

LCP材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐化學(xué)藥品性、阻燃性，以及加工性良好、耐熱性好、熱膨脹系數(shù)較低等特點(diǎn)[2]。近年來，隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，特別是5G通訊產(chǎn)業(yè)的橫空出世，更是將電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展推向了新的高度。特別是微小器件的高速發(fā)展，高頻傳輸?shù)膽?yīng)用對材料提出了更高的要求。LCP材料具備優(yōu)異的介電性能，使其在5G產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用得到高度重視[3]。

LCP材料產(chǎn)能主要集中在日本和美國，行業(yè)集中度較高。2019年全球LCP樹脂材料產(chǎn)能約7.6萬噸，主要集中在日本、美國和中國，占比分別為45%、34%和21%[4]。在電子電器領(lǐng)域，LCP可應(yīng)用于高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼等[5]；在汽車工業(yè)領(lǐng)域，LCP可用于汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件等[6]；在航空航天領(lǐng)域，LCP可用于雷達(dá)天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體等領(lǐng)域[7]。

LCP薄膜具有良好的撓曲性、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計和介電性能，可滿足電子產(chǎn)品小型化的趨勢要求[8]，是高頻撓性覆銅板（FCCL）的理想基材。但LCP材料因其縱橫向取向性差異極大、加工工藝不易控制、易于原纖維化等技術(shù)瓶頸，致使LCP薄膜加工技術(shù)門檻極高，商業(yè)化加工產(chǎn)品少。本文綜述了溶液流延法、雙向拉伸法、熔融流延法和吹膜法等四種LCP薄膜加工方法，對其加工方法中的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評述，并對LCP薄膜的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 LCP薄膜加工方法

1.1 溶液流延法

溶液流延法采用的LCP原材料并非市面上常見的熱致型LCP，而是經(jīng)特殊單體聚合而成的溶致型LCP，該種LCP原材料可溶解于DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基加鞏）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）等強(qiáng)極性溶劑中，適合采用類似聚酰亞胺薄膜的加工方式進(jìn)行薄膜制造，生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 溶液流延法加工示意圖

梁立[9]等在12 μm銅箔上直接流延得到單面LCP-FCCL（撓性覆銅板），得到的FCCL尺寸穩(wěn)定性偏差，機(jī)械強(qiáng)度偏低，介電常數(shù)為3.05，介質(zhì)損耗為0.0042。該方法可一次得到單面FCCL材料，若需要得到純LCP薄膜，則必須對銅箔進(jìn)行刻蝕處理。溶液流延法的最大優(yōu)點(diǎn)就是加工設(shè)備相對簡單和成熟，縱橫向取向度容易控制，可直接加工成單面FCCL產(chǎn)品，同時可加工非常薄的LCP薄膜（最薄做到7～8 μm），可最大限度降低材料成本。但其加工出來的LCP薄膜也具有非常明顯的缺陷：（1）溶致型LCP材料溶解后的固含量低，最高僅8～10%，使用溶劑量大，溶劑沸點(diǎn)高，污染嚴(yán)重；（2）對于FCCL應(yīng)用，無法生產(chǎn)較厚的薄膜；（3）介電常數(shù)和介質(zhì)損耗相對較高，在高頻下傳輸損耗加大；（4）耐熱性較差；（5）可溶性LCP原材料供應(yīng)來源有限，目前僅住友和沃特有工業(yè)化產(chǎn)品面市；（6）溶劑殘留可能會在高溫SMT（表面安裝技術(shù)）過程中起泡；（7）厚度方向的熱膨脹系數(shù)偏大。

基于溶液流延法LCP薄膜的特點(diǎn)，其在耳機(jī)振膜領(lǐng)域和Sub-6 GHz頻率下的應(yīng)用值得期待，但其在毫米波傳輸中的應(yīng)用正受到更多限制，目前可作為未來5G用LCP薄膜的過渡產(chǎn)品。

1.2 雙向拉伸法

熱致型LCP材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常不明顯，且結(jié)晶極快，冷卻后的結(jié)晶度高，可認(rèn)為是完全結(jié)晶聚合物，因此其無法像傳統(tǒng)PET（聚合樹脂）或PA6（尼龍6）采用常規(guī)的雙向拉伸加工方法，同時LCP材料的橫向和縱向強(qiáng)度差異明顯，橫向極易撕裂，需對拉伸工藝和設(shè)備進(jìn)行大幅度改進(jìn)。對LCP的雙向拉伸需在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，因此需要使用支撐膜以保證LCP發(fā)生熔融后的強(qiáng)度，而PTFE（聚四氟乙烯）本身可進(jìn)行雙向拉伸，可帶動LCP分子進(jìn)行同步取向，最終由于PTFE分子表面張力小，可輕易剝離。可行的雙向拉伸法LCP薄膜加工工藝如圖2所示。

王芬[10]等采用羥基萘甲酸化合物與PET進(jìn)行合成縮聚反應(yīng)，得到Ⅲ型LCP樹脂材料，將樹脂與熱塑性嵌段共聚物、SEBS-g-MAH（馬來酸酐接枝-苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）進(jìn)行共混，通過非晶共聚物的引入改善LCP材料的取向性，再進(jìn)行雙向拉伸得到LCP薄膜。所得到LCP薄膜的厚度為25～60 μm，厚度誤差為5%，薄膜在10 GHz下的介電常數(shù)為2.8，介質(zhì)損耗為0.006，吸水率低至1%。

Matsuno[11]等采用ePTFE（膨體聚四氟乙烯）為基材，考察了ePTFE的孔隙率和斷裂伸長率對LCP薄膜表面形貌的影響，加工速率為2 m/min，縱向拉伸倍數(shù)為1.3，橫向拉伸倍數(shù)為3.9。通過加大橫向的拉伸倍數(shù)，可有效改善LCP分子鏈在縱向的取向度，最優(yōu)生產(chǎn)厚度為25～125 μm。

采用特殊的雙向拉伸法制造的LCP薄膜，具有縱橫向匹配性好、厚度公差好的優(yōu)點(diǎn)，可生產(chǎn)較厚的LCP薄膜（厚度可達(dá)0.2 mm）。但該生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求最高，加工工藝復(fù)雜，投資較大，PTFE材料價格昂貴。目前僅有日本村田和Gore公司實(shí)現(xiàn)了該種生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化，具有極高的技術(shù)門檻，對后進(jìn)入者有很高的投資風(fēng)險。

圖2 雙向拉伸法法加工示意圖

1.3 熔融流延法

熔融流延法是最簡單的LCP薄膜加工方法，設(shè)備要求最低，與現(xiàn)有流延機(jī)相近，冷卻過程可采用單層或雙層支撐膜，其加工工藝如圖3所示。

Samran[12]等將對羥基苯甲酸（占60%）引入PET分子鏈中形成Ⅲ型LCP聚合物，并將其與PP（聚丙烯）共混后通過熔融擠出得到LCP共混薄膜。薄膜厚度在20～70 μm之間可調(diào)，并考察了不同拉伸速度對薄膜形貌和強(qiáng)度的影響，隨著拉伸倍數(shù)增大，纖維相比例提高，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度不斷增大，而且LCP的纖維結(jié)構(gòu)會嵌入PP材料的分子鏈中。

熔融流延法生產(chǎn)的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但更應(yīng)該稱之為LCP片材，其厚度均勻性好，可直接生產(chǎn)FCCL，對設(shè)備要求低。這種方法制造的LCP薄膜剛性大，理論上不適用于撓性覆銅板，其更適用于剛性覆銅板。

1.4 吹膜法

吹膜法是目前最成熟、已商業(yè)化的LCP薄膜生產(chǎn)工藝，能有效打破分子鏈的各向異性，最早由美國的Foster-Miller公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[13]。吹膜法的設(shè)備成熟度相對較高，其加工工藝如圖4所示。

圖3 熔融流延法加工示意圖

圖4 吹膜法加工示意圖

游智均[14]等使用三層共擠出吹膜形成A/B/A薄膜結(jié)構(gòu)，利用HDPE（高密度聚乙烯）高熔融強(qiáng)度的特性將LCP帶起并輔助其成膜，其內(nèi)外包覆的效果可使LCP冷卻速度降低，解決LCP過早冷卻造成制程困難的問題，且因PE（聚乙烯）與LCP不相容的特性，吹膜后形成的三層薄膜可輕易剝離，兩邊的PE膜作為廢膜，從而得到取向度匹配的LCP薄膜。

邱茂源[15]等對LCP材料進(jìn)行配方改進(jìn)，采用旋轉(zhuǎn)吹膜方式制備成卷LCP薄膜，克服平面平整性問題，膜面光滑，膜厚在25～150 μm可調(diào)整。薄膜具有較好的柔軟性，與銅箔貼合后剝離強(qiáng)度高，可滿足FCCL使用要求。

Lusignea[16]采用雙向旋轉(zhuǎn)模頭進(jìn)行LCP吹膜研究，系統(tǒng)闡述了吹脹比和拉伸比例對LCP薄膜縱橫向匹配度的影響。在單層旋轉(zhuǎn)吹膜中，因內(nèi)外表面LCP分子鏈?zhǔn)芰Σ煌?，?dǎo)致薄膜發(fā)生明顯的翹曲。為解決平整性問題，作者采用三層共擠方式，通過內(nèi)外面的三旋轉(zhuǎn)模頭，使薄膜在截面上的受力均勻，平整性較好。所得到的LCP薄膜氧氣透過率遠(yuǎn)低于PVDC（偏二氯乙烯）和EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物），可用于超高阻隔包裝材料。

吹膜法是唯一經(jīng)過系統(tǒng)研究的加工方法，從固定模頭、雙旋轉(zhuǎn)到三旋轉(zhuǎn)模頭均進(jìn)行了詳細(xì)研究，可實(shí)現(xiàn)LCP分子鏈縱橫向的同時拉伸，縱橫向匹配度好，其專利報道最多，設(shè)備投資相對較小，技術(shù)成熟度最高。目前可樂麗采用吹膜法制造LCP薄膜，產(chǎn)品應(yīng)用成熟，市場認(rèn)可度最高。但吹膜法無法生產(chǎn)較厚的LCP薄膜（厚度上限為0.125 mm），厚度均勻性較差（厚度公差最低10%），同時吹膜法得到的LCP薄膜必須經(jīng)過離線熱處理，延長了生產(chǎn)路線，增加了加工難度。目前國內(nèi)暫沒有合格的工業(yè)級產(chǎn)品面市。

2 LCP薄膜應(yīng)用

由于5G高頻高速的特點(diǎn)，對材料的要求也進(jìn)一步提高，尤其是在信號傳輸過程中降低損耗顯得非常重要。LCP是目前工程塑料領(lǐng)域介電損耗最低的材料，綜合優(yōu)勢最強(qiáng)，我們認(rèn)為未來在基站端和手機(jī)端都將大幅增加 LCP材料的使用。

在5G領(lǐng)域手機(jī)端，LCP憑借低且穩(wěn)定的傳輸損耗、可彎折性、尺寸穩(wěn)定性及低吸水率，是技術(shù)方面最符合天線要求的材料。

目前PI（聚酰亞胺）基板FPC（撓性電路板）天線模組仍是目前手機(jī)主流設(shè)計方案。但是隨著5G時代的來臨，預(yù)計MPI和LCP基板的FPC將加速替代。以蘋果公司為例，在iPhone8首次引入LCP軟板的天線方案，2018年三款機(jī)型XR/XS/XS max仍繼續(xù)采用LCP天線方案，分別使用3/3/2個LCP天線。這是蘋果公司在為5G時代進(jìn)行提前布局。

同時LCP薄膜還可用于耳機(jī)振動膜、高阻隔包裝膜[17]、汽車?yán)走_(dá)和物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域。

3 結(jié)論及展望

目前常見的LCP薄膜加工方式各有優(yōu)劣勢，工業(yè)化生產(chǎn)需根據(jù)下游客戶對材料的要求和自身技術(shù)優(yōu)勢選擇合適的加工工藝。

（1）溶液流延法采用特殊的溶致型LCP為原材料，采用類似聚酰亞胺薄膜的加工方式，設(shè)備相對成熟，縱橫向取向度易于控制?？扇苄訪CP原材料供應(yīng)有限；在加工過程中，溶劑使用量大，環(huán)保壓力大；所得到的薄膜介電性能偏高，尺寸穩(wěn)定性有待提升，溶劑殘留可能會在高溫SMT過程中起泡。該方法能夠生產(chǎn)非常薄的薄膜，在耳機(jī)振膜領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

（2）雙向拉伸法必須采用特殊的拉伸工藝，設(shè)備要求極高，投資較大，具有較高的技術(shù)門檻。但得到的薄膜厚度均勻性好，縱橫向匹配性好，可生產(chǎn)較厚的薄膜。

（3）熔融流延法是最簡單的LCP薄膜加工方式，但其縱向取向度明顯，柔韌性偏差，更應(yīng)該被稱作LCP片材，其更可能在剛性覆銅板中得到應(yīng)用。

（4）吹膜法是目前唯一經(jīng)過系統(tǒng)研究的加工方法，專利及文獻(xiàn)資料較多，可實(shí)現(xiàn)分子鏈縱向和橫向同時拉伸和取向，技術(shù)成熟度高，是目前國內(nèi)企業(yè)最容易突破的技術(shù)路線。但吹膜法無法生產(chǎn)較厚的LCP薄膜（厚度上限為0.125 mm），厚度均勻性較差（厚度公差最低10%），而且得到的LCP薄膜必須經(jīng)過離線熱處理，延長了生產(chǎn)路線，增加了加工難度。

隨著我國在5G產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展和電子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈的完整性，對LCP薄膜的需求和用量必將與日劇增，應(yīng)用前景廣闊。

我國近年來在LCP薄膜上進(jìn)行大量的研究工作，從LCP膜級樹脂到成膜工藝均取得了長足的進(jìn)步，但與國外還有極大差距。國內(nèi)研究者應(yīng)更注重基礎(chǔ)研究和加工設(shè)備研究相結(jié)合，早日實(shí)現(xiàn)LCP薄膜產(chǎn)品的技術(shù)突破。