多組分捕收劑對(duì)輝銅礦的協(xié)同效應(yīng)①

馮媛媛， 卜顯忠， 王 朝， 翁存建， 羅仙平，3

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安710055；2.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司,青海西寧810000；3.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州341000)

輝銅礦是銅含量最高的硫化銅礦物,可浮性很好,但因其晶體結(jié)構(gòu)中硫離子易暴露在礦物表面導(dǎo)致礦物易被氧化,而且礦產(chǎn)資源日趨貧雜細(xì),銅資源的開(kāi)采難度逐漸增大,高選擇性捕收劑的應(yīng)用顯得格外重要。單一浮選藥劑往往存在缺陷,如黃藥捕收性能好,溶于水卻易分解,黑藥對(duì)硫化銅礦浮選效果弱于黃藥,速度慢,而混合藥劑具有比單一藥劑更好的浮選效果［1-4］。復(fù)配藥劑可以取長(zhǎng)補(bǔ)短,可以增強(qiáng)藥劑性能、提高生產(chǎn)指標(biāo)、降低選礦成本［5］。

捕收劑XK-103 是西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司為改善玉龍銅礦現(xiàn)場(chǎng)用藥缺陷而研制的一種硫氨酯類(lèi)復(fù)配藥劑,它主要是黃藥類(lèi)和硫氨酯類(lèi)藥劑的復(fù)合使用。 本文對(duì)比XK-103 和現(xiàn)場(chǎng)藥劑Z-200 在不同礦漿pH 值、不同藥劑用量條件下浮選輝銅礦和黃鐵礦單礦物的效果,并結(jié)合Zeta 電位、X 射線光電子能譜分析、TOC 等手段,探究XK-103 在輝銅礦浮選中的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料

礦樣輝銅礦、黃鐵礦單礦物經(jīng)破碎后手選除雜,用三頭研磨機(jī)將礦樣磨細(xì),取-0.074 mm 粒級(jí)作為浮選試樣,用密封袋分裝保存,并置于冰箱中盡量避免氧化。 輝銅礦和黃鐵礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單礦物化學(xué)成分分析結(jié)果

試驗(yàn)所用捕收劑XK-103、Z-200,起泡劑2＃油均為工業(yè)級(jí)藥劑,調(diào)整劑石灰為分析純藥劑。 試驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備主要有XFGⅡ?qū)嶒?yàn)室用掛槽浮選機(jī)(長(zhǎng)春探礦機(jī)械廠)、三頭研磨機(jī)(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司)、X 射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)、X 射線光電子能譜分析(上海禹重實(shí)業(yè)有限公司)、JS94H 型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)、Vario-TOC 總碳分析儀(德國(guó)Elementar 集團(tuán)公司)等。

2 試驗(yàn)方法

2.1 單礦物浮選

單礦物試驗(yàn)每次取礦樣3 g,用超聲波清洗礦物表面薄膜5 min 后,在25 mL 掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行浮選試驗(yàn)。 單礦物試驗(yàn)用石灰飽和溶液調(diào)節(jié)pH 值,起泡劑2＃油用量10 mg/L,試驗(yàn)用水為去離子水。 因?qū)嶒?yàn)所用樣品為單礦物,使用精礦產(chǎn)率計(jì)算回收率。 浮選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程

2.2 檢測(cè)分析

采用X 射線衍射儀分析原始礦樣的礦物組成。采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94H型微電泳儀測(cè)定不同pH 值下輝銅礦與捕收劑作用前后的Zeta 電位。 采用XPS 表面測(cè)試手段研究不同類(lèi)型和結(jié)構(gòu)捕收劑共吸附對(duì)輝銅礦表面原子化學(xué)態(tài)的影響。 采用Vario-TOC 總碳分析儀測(cè)定殘余濃度來(lái)計(jì)算藥劑在礦物表面的吸附量,測(cè)量時(shí)用適量酒精溶解有機(jī)藥劑。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 捕收劑XK-103 的浮選性能評(píng)價(jià)

3.1.1 pH 值對(duì)浮選性能的影響

圖2 為捕收劑用量30 mg/L 條件下pH 值對(duì)礦物浮選性能的影響。 從圖2 可知,隨著pH 值增大,輝銅礦回收率變化較小,但黃鐵礦回收率迅速減少,可見(jiàn)石灰對(duì)黃鐵礦抑制效果顯著［6-7］。 Z-200 作捕收劑時(shí),輝銅礦回收率在pH＝10 時(shí)達(dá)到最大值；XK-103 作捕收劑,輝銅礦回收率在pH＝9 時(shí)達(dá)到最大值。 可見(jiàn)XK-103 捕收劑在弱堿性條件下對(duì)輝銅礦捕收效果優(yōu)于Z-200,且石灰用量更少。

圖2 pH 值對(duì)捕收劑浮選性能的影響

3.1.2 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖3 為pH＝9 時(shí)捕收劑用量對(duì)礦物浮選指標(biāo)的影響。 從圖3 可知,隨著捕收劑用量變化,輝銅礦回收率保持在90%以上,而黃鐵礦回收率始終較低。 當(dāng)捕收劑用量為30 mg/L 時(shí),XK-103 作捕收劑時(shí),輝銅礦回收率比Z-200 作捕收劑時(shí)高,而黃鐵礦回收率則低于Z-200 作捕收劑時(shí)。 可見(jiàn)XK-103 對(duì)輝銅礦浮選性能優(yōu)于Z-200,對(duì)黃鐵礦選擇性弱于Z-200。

圖3 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

3.2 檢測(cè)分析

3.2.1 Zeta 電位分析

在不同pH 值條件下,礦物與XK-103 和Z-200 作用前后的Zeta 電位測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。 在試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)未測(cè)得輝銅礦零電點(diǎn),輝銅礦的零電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH＜7。 隨著pH 值增大,輝銅礦表面Zeta 電位向負(fù)移動(dòng),可見(jiàn)輝銅礦表面帶負(fù)電。 Z-200 和XK-103 的添加都使輝銅礦表面Zeta 電位發(fā)生負(fù)移,零電點(diǎn)可能發(fā)生移動(dòng),且XK-103 使輝銅礦動(dòng)電位向負(fù)方向移動(dòng)更顯著,可見(jiàn)XK-103 的作用效果優(yōu)于Z-200。

圖4 輝銅礦與捕收劑作用前后動(dòng)電位對(duì)比

3.2.2 XPS 檢測(cè)分析

表2 為輝銅礦與捕收劑作用前后元素含量及價(jià)態(tài)變化結(jié)果,相對(duì)應(yīng)的XPS 圖譜見(jiàn)圖5。 由表2 可知,Z-200 作用后Cu 相對(duì)濃度增加了0.56 個(gè)百分點(diǎn),而XK-103 作用后Cu 相對(duì)濃度增加了1.01 個(gè)百分點(diǎn),可能是輝銅礦晶格中的銅參與氧化還原反應(yīng),表面生成了與XK-103 結(jié)合的疏水性產(chǎn)物。 由圖5 可見(jiàn),結(jié)合能的降低意味著銅原子價(jià)電荷增大了,可能是部分Cu＋轉(zhuǎn)化為Cu2＋。 捕收劑分子中的S 原子和N 原子有孤對(duì)電子,可為其提供形成配位鍵的電子,然而XPS檢測(cè)結(jié)果未見(jiàn)N 原子的變化,可知XK-103 的吸附是S原子和礦物表面的結(jié)合。

表2 輝銅礦表面元素含量及價(jià)態(tài)變化

圖5 捕收劑作用前后輝銅礦的XPS 能譜

XK-103 作用前后輝銅礦表面Cu2p2/3 XPS 擬合圖譜如圖6 所示。 Cu2p3/2 XPS 譜帶主要在934.4 eV 和932.4 eV 處出現(xiàn)振動(dòng)峰,其中在932.4 eV 處出現(xiàn)的振動(dòng)峰歸屬于Cu＋,934.4 eV 處出現(xiàn)了Cu2＋的振動(dòng)峰［8-9］。輝銅礦在932.39 eV 和934.48 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)振動(dòng)峰。 XK-103 作用后,Cu＋電子結(jié)合能從934.48 eV 降至933.08 eV,Cu2＋含量從12.87%增至27.99%,存在Cu＋向Cu2＋轉(zhuǎn)化的情況。

圖6 XK-103 作用前后輝銅礦表面Cu2p2/3 XPS 擬合圖譜

XK-103 作用前后輝銅礦表面S2p 能譜如圖7 所示。 XK-103 作用前,S2p 結(jié)合能較大,其中在161.90 eV處的擬合峰為Cu2S,163.38 eV 和162.58 eV 處的擬合峰為多硫化合物［9］,多硫化物可能是硫化礦表面輕微氧化的結(jié)果。 XK-103 作用后,原來(lái)多硫化物的峰消失了,說(shuō)明XK-103 作用在礦物表面阻止了輝銅礦表面的氧化,S2p 結(jié)合能顯著降低,電子密度增大,含量和價(jià)態(tài)均有變化,進(jìn)一步說(shuō)明XK-103 中S 元素在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

3.2.3 TOC 檢測(cè)分析

圖7 XK-103 作用前后輝銅礦表面S2p 能譜圖

圖8 捕收劑濃度與其N(xiāo)POC 值的關(guān)系

采用TOC 總碳分析儀測(cè)定捕收劑在輝銅礦表面的吸附量,建立藥劑濃度與其TOC 值之間的關(guān)系曲線,液體進(jìn)樣系統(tǒng)下獲得的TOC 又稱(chēng)NPOC［10］。 向100 mL錐形瓶中加入0.5 g 礦物粉末,加入適量的捕收劑,添加酒精溶解有機(jī)藥劑,后加入35 mL 去離子水。 待吸附平衡后,檢測(cè)離心后上清液的殘留濃度,得到不同濃度下的TOC 值。 每次試驗(yàn)均以去離子水加酒精作為空白組。 圖8 為捕收劑濃度與其N(xiāo)POC 值之間的線性關(guān)系。 假設(shè)溶液中捕收劑的所有離子都吸附在礦物表面,則吸附量可按下式計(jì)算:

式中Γ 為吸附量,mg/g；C0為初始濃度,mg/L；Cx為殘余濃度,mg/L；V 為初始礦漿體積,L；m 為礦物樣品質(zhì)量,g。

對(duì)Z-200 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合,得擬合方程為:y＝2.549 6x＋1 535.443 1,得擬合相關(guān)系數(shù)R2＝0.997 9；對(duì)XK-103 的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合,得擬合方程為:y＝2.261 6x＋1 529.844 2,得擬合相關(guān)系數(shù)R2＝0.993 82,表明Z-200 和XK-103 濃度與其N(xiāo)POC 之間存在很好的線性相關(guān)性。

由式(1)計(jì)算可得,在藥劑用量相同的條件下,Z-200和XK-103 吸附量分別為4.68 mg/g 和5.62 mg/g,XK-103 在輝銅礦表面的吸附量更大,可知XK-103 對(duì)輝銅礦有良好的捕收效果,更優(yōu)于Z-200。

3.3 機(jī)理分析

XK-103 是一種多組分捕收劑,主要成分是黃藥類(lèi)和酯類(lèi)捕收劑。 圖9 是XK-103 在輝銅礦表面的共吸附模型。 輝銅礦中Cu 原子活性最強(qiáng)［11］,易氧化生成Cu(OH)2降低表面疏水性,表面氧化生成的CuS 中Cu 原子活性較弱,捕收性較強(qiáng)的分子可吸附在活性弱的銅原子上,捕收性弱的分子可吸附在活性強(qiáng)的銅原子上。 如圖9 所示,黃藥類(lèi)捕收劑和輝銅礦作用時(shí),可以在礦物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由于礦物表面靜電位小于黃藥吸附平衡電位［12］,黃藥和輝銅礦表面的銅離子反應(yīng)生成黃原酸銅疏水性產(chǎn)物,酯類(lèi)捕收劑分子中S原子電負(fù)性強(qiáng),可在輝銅礦表面形成定向排列的緊密吸附層,在表面形成化學(xué)吸附,此過(guò)程不發(fā)生晶格金屬原子的轉(zhuǎn)移。 黃藥和酯類(lèi)共吸附使捕收劑在輝銅礦表面作用的空間結(jié)構(gòu)更緊密,使吸附量增大、吸附層更致密。

4 結(jié) 論

1) 多組分捕收劑XK-103 對(duì)輝銅礦有良好的捕收性能,對(duì)黃鐵礦浮選效果較差,且XK-103 在弱堿性條件下對(duì)輝銅礦捕收效果優(yōu)于Z-200,可用于銅硫分離。

2) XK-103 在輝銅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附。 XK-103的吸附是S 原子和礦物表面結(jié)合,與N 原子無(wú)關(guān),且在輝銅礦表面的吸附量?jī)?yōu)于Z-200 捕收劑。

3) 黃藥與輝銅礦表面的銅離子反應(yīng)生成黃原酸銅疏水性產(chǎn)物,酯類(lèi)捕收劑分子中S 原子電負(fù)性強(qiáng),可在輝銅礦表面形成定向排列的緊密吸附層,在表面形成化學(xué)吸附,二者協(xié)同作用,共同促進(jìn)輝銅礦的浮選。