Au@Cu2O核殼納米顆粒的可控制備及其光學(xué)性能研究

吳穎怡 沈琪 門丹丹* 孫一強(qiáng)*

（1． 江西科技師范大學(xué)， 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江西 南昌330013；2． 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南250100；3． 濟(jì)南大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南250022）

近些年，貴金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子因具有獨(dú)特的催化和光學(xué)性質(zhì)，引起了研究者的廣泛的關(guān)注。不同尺寸、形貌的復(fù)合納米材料通常具有不同的物理，化學(xué)性質(zhì)。氧化亞銅（Cu2O）納米材料由于具有優(yōu)越的光催化性能和光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽能電池領(lǐng)域和環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，對于Au@Cu2O復(fù)合納米顆粒的制備已有相關(guān)報(bào)道[1-3]。然而，對于形貌和光學(xué)性質(zhì)可控的Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的制備卻鮮有報(bào)道。因此，尋找簡易、環(huán)境友好的合成路線制備形貌特定，光學(xué)性質(zhì)可控的Au@Cu2O核殼復(fù)合納米材料具有重要的意義。

本文以Au 八面體為種子，通過液相還原法成功制備了Au@Cu2O 核殼納米顆粒，該法簡單、高效。進(jìn)一步通過調(diào)控硝酸銅(Cu(NO3)2)的濃度，合成了不同尺度的Au@Cu2O 核殼納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了Cu2O 殼層厚度的精確調(diào)控；本文進(jìn)一步研究了該復(fù)合納米粒子的光學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Au八面體納米顆粒的制備

將35.0μL(1.0 mol/L)氯金酸溶液，70.0 mL 乙二醇溶液和1400μL(1.25 mol/L)鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液分別加入玻璃瓶中，隨后將該裝有混合液的反應(yīng)瓶于油浴中(220℃)反應(yīng)1 h，獲得Au八面體納米粒子膠體溶液，作為種子，備用。

1.2 Au@Cu2O核殼納米顆粒的制備

在攪拌的條件下，向上述Au 八面體納米顆粒種子膠體溶液依次加入去離子水、Cu(NO3)2、NaOH以及抗壞血酸，室溫下反應(yīng)約0.5 分鐘，產(chǎn)物經(jīng)超聲清洗，獲得Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒。

1.3 表征

用JEOL-1400 透射電鏡對樣品的進(jìn)行形貌表征；用UV-3101PC紫外分光光度儀器中測量樣品的吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

圖1 Au八面體納米顆粒低倍(a)和高倍(b)TEM 圖像，Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒低倍(c)和高倍(d)TEM圖像。

圖1所示為Au八面體納米顆粒與Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的TEM 照片。由圖1 c 和d 可見，獲得的納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)，且尺度均勻，顆粒大小約為160 nm(其中Au 核大小約為60 nm，殼層的厚度約為50 nm)。另外，進(jìn)一步從圖1d 可看出，核殼之間的襯度明顯不同，且Au 八面體均勻地鑲嵌在整個(gè)顆粒的中心，表明Cu2O殼層均勻地包覆在Au八面體納米顆粒的表面。以上分析結(jié)果說明該法成功制備了尺寸均一的Au@Cu2O納米顆粒。

圖2 Au@Cu2O核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子的Mapping圖：(a)TEM圖，Au(b)、Cu(c),、O(d)元素分布圖，(f)Au八面體納米顆粒(黑線)和Au@Cu2O核殼納米顆粒(紅線)的紫外-可見-近紅外吸收光譜。

通過能譜進(jìn)一步分析該復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)和組份，結(jié)果如圖2所示。從圖2可清晰地看到：Au元素分布在顆粒的中間，Cu和O元素均勻分散在整個(gè)顆粒，說明Cu2O完全包裹在Au八面體納米顆粒外邊，形成了Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒。利用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測試了該復(fù)合納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖2e所示。由圖可見，單分散的Au八面體納米顆粒只在575 nm 處存在一個(gè)較強(qiáng)的表面等離子體共振(SPR)吸收峰，而對于Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒來說，除了SPR 吸收峰，還在存在一個(gè)明顯的激子吸收帶。該吸收帶是Cu2O的特征吸收帶。該結(jié)果說明Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒同時(shí)保持了Au 納米顆粒與Cu2O 納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與Au 八面體納米顆粒的SPR 吸收峰(約575 nm) 相比，在Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的吸收光譜中，該特征吸收峰發(fā)生了顯著地紅移，位于約655 nm 波長處。這主要是因?yàn)镃u2O 殼層的包裹使Au 八面體納米顆粒表面的介電環(huán)境發(fā)生了變化，即由水變?yōu)镃u2O，且Cu2O的介電常數(shù)高于水，導(dǎo)致SPR吸收峰發(fā)生紅移。此外，需注意的是，包裹Cu2O 殼層后，Au 納米顆粒核表面SPR 吸收峰強(qiáng)度明顯增加，這可能是因?yàn)镃u2O 與Au 八面體種子接觸，導(dǎo)致Au顆粒表面的電子密度增加，引起吸收信號增強(qiáng)。由于Au 納米顆粒的SPR 吸收性質(zhì)與其尺寸緊緊相關(guān)，因此可以通過制備不同尺寸的Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒來調(diào)節(jié)其光學(xué)性能。在該文中，通過改變Cu(NO3)2的濃度，在不改變Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒的形貌的情況下，實(shí)現(xiàn)了Cu2O 的殼層厚度在較寬的范圍內(nèi)的有效調(diào)控，結(jié)果如圖3a-f所示。從圖中可看出，隨著Cu(NO3)2濃度的增加，Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的尺寸逐漸增大(調(diào)控范圍約為70-200nm)。一般來說，提高反應(yīng)溶液中Cu(NO3)2的濃度，可以獲得殼層厚度更大的Au@Cu2O 核殼納米顆粒。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu(NO3)2濃度提高到一定程度時(shí)，進(jìn)一步增加其濃度，Cu2O 殼的厚度無明顯的改變。這主要是因?yàn)楫?dāng)Cu(NO3)2的濃度提高到一定程度時(shí)，得到的產(chǎn)物是Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒與Cu2O納米顆粒的混合物。若繼續(xù)增加Cu(NO3)2濃度，因?yàn)轶w系中的Au八面體納米顆粒數(shù)目的不足，導(dǎo)致多余的Cu離子獨(dú)自成核，形成越來越多游離的Cu2O納米顆粒。

圖3不同Cu(NO3)2濃度制備的Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒的TEM 照片，Cu(NO3)2濃度分別為：(a)0.25 mM；(b)0.5 mM；(c)1.0 mM；(d)1.5 mM；(e)2.0 mM；(f)3.0 mM，(g)不同Cu2O殼層厚度的Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。

此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Cu(NO3)2溶液濃度增加，Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒膠體溶液的顏色發(fā)生變化。此現(xiàn)象說明不同尺寸的Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的SPR吸收峰在發(fā)生變化。為了進(jìn)一步證實(shí)此推斷，通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測試了Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒在不同Cu(NO3)2溶液濃度下的紫外-可見吸收光譜圖，結(jié)果如圖3g所示。由圖可見，在一定Cu(NO3)2濃度范圍內(nèi)，隨著溶液中Cu(NO3)2濃度的增加，Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒由于Au 八面體納米顆粒產(chǎn)生的SPR吸收峰位逐漸紅移，且峰強(qiáng)不斷增加。這是因?yàn)殡S著即隨著Cu(NO3)2溶液濃度增加，Cu2O 殼層厚度增加，導(dǎo)致Au 八面體納米顆粒周圍的介電常數(shù)增大，進(jìn)而引起SPR吸收峰紅移。但是當(dāng)Cu(NO3)2濃度超過一定值以后，SPR 吸收峰的峰位和峰強(qiáng)均居于穩(wěn)定。這同樣是因?yàn)楫?dāng)Cu(NO3)2濃度超過一定值以后，應(yīng)體系中Au八面體種子的數(shù)目不足，導(dǎo)致多余的Cu(NO3)2自成核，形成游離的Cu2O納米顆粒。這種情況下，Cu2O殼層厚度不再增加，所以Au 八面體納米顆粒表面的介電環(huán)境不再發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致SPR 吸收峰位和吸收強(qiáng)度不發(fā)生變化，與上述結(jié)果(圖3a-f)相一致。而對于Cu2O的吸收帶來說，其強(qiáng)度會隨著體系中Cu(NO3)2濃度的增加而不斷增加，這是由于Cu2O殼層厚度增加及在高Cu(NO3)2濃度下，游離的Cu2O 顆粒數(shù)目增加所致。

3 結(jié)語

綜上所述，該文發(fā)展了一種快速、高效制備尺寸均一Au@Cu2O核殼復(fù)合納米顆粒的合成方法。通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了Au@Cu2O 核殼復(fù)合納米顆粒的尺寸的精確控制。結(jié)果表明，隨著Cu2O 殼層厚度的不斷增加，復(fù)合納米粒子的SPR 峰位不斷發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)了該類復(fù)合納米顆粒光吸收性能在可見光區(qū)及近紅外區(qū)域的調(diào)節(jié)。