BAs晶體生長(zhǎng)研究進(jìn)展

劉京明，趙有文

(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，北京 100083)

0 引 言

隨著電子技術(shù)向高功率、高頻率、微型化、集成化方向快速發(fā)展，電子元器件的功率密度攀升，產(chǎn)生的熱量劇增。芯片、高頻器件和功率器件的散熱往往對(duì)微電子產(chǎn)品的性能、可靠性起到?jīng)Q定性作用，尤其在以先進(jìn)雷達(dá)為代表的國(guó)防電子科技產(chǎn)業(yè)和以新能源、大數(shù)據(jù)運(yùn)算、5G通信為代表的高科技民族產(chǎn)業(yè)這些關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的產(chǎn)業(yè)中，熱管理技術(shù)的要求越來(lái)越高，迫切需要更高熱導(dǎo)率和低成本的熱管理材料[1-3]。在已知材料中，金剛石和石墨烯材料的熱導(dǎo)率都在為2 000 W·m-1·K-1以上[4-5]，比硅(150 W·m-1·K-1)高得多，似乎是理想的電子器件散熱材料。然而，雖然金剛石有過(guò)被用于散熱的案例，但由于天然金剛石成本過(guò)高、人造金剛石薄膜存在結(jié)構(gòu)缺陷，將金剛石用于電子器件散熱并不現(xiàn)實(shí)。而石墨烯材料由于其導(dǎo)熱各向異性和制備難度也限制了其在器件散熱方面的廣泛應(yīng)用。其他散熱材料有GaN(熱導(dǎo)率230 W·m-1·K-1)、Al(240 W·m-1·K-1)、AlN(285 W·m-1·K-1)、Cu(400 W·m-1·K-1)、SiC(490 W·m-1·K-1)等，但其熱導(dǎo)率與金剛石等材料的超高熱導(dǎo)率相比存在巨大差距。

立方砷化硼(BAs)是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，由于B的高熔點(diǎn)(～2 076 ℃)和砷的高蒸氣壓，且在高溫下很容易形成非晶相或者亞晶相(B12As2)[6]，使得立方BAs晶體制備困難，一直以來(lái)對(duì)立方砷化硼材料的研究也非常少。2013年海軍研究實(shí)驗(yàn)室和波士頓學(xué)院的研究人員通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)砷化硼材料熱導(dǎo)率在室溫下高達(dá)2 240 W·m-1·K-1[7-8]，與金剛石的散熱性能相當(dāng)，引發(fā)廣泛關(guān)注。之后，人們開始研究立方砷化硼單晶材料的制備技術(shù)。近幾年的實(shí)驗(yàn)研究取得突破性進(jìn)展，研究人員采用化學(xué)氣相沉傳輸法(chemical vapor transport，CVT)合成了高質(zhì)量的砷化硼晶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得室溫下熱導(dǎo)率達(dá)到1 300 W·m-1·K-1[9]，這一數(shù)值是Cu、SiC等材料的近三倍，在體材料中僅次于金剛石。從目前的研究結(jié)果看，能夠?qū)崿F(xiàn)BAs體單晶材料制備。此外雖然As是有毒元素，但是合成的BAs晶體有很高的化學(xué)穩(wěn)定性且無(wú)毒，是理想的散熱和熱管理材料，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。本文介紹了立方BAs晶體的生長(zhǎng)方法、材料性質(zhì)，綜述了材料的研究進(jìn)展并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 晶體生長(zhǎng)

1.1 晶體生長(zhǎng)方法

BAs晶體難以制備主要受到以下因素影響：(1)硼的熔點(diǎn)(2 076 ℃)遠(yuǎn)高于砷的升華溫度(614 ℃)；(2)砷及相關(guān)反應(yīng)物具有毒性；(3)硼的化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)，很難反應(yīng)；(4)生長(zhǎng)溫度超過(guò)920 ℃時(shí)BAs會(huì)分解為更加穩(wěn)定的亞晶相(B12As2)。因此很難像GaAs等其他Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料那樣采用熔體法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。CVT可在密閉環(huán)境下通過(guò)多溫區(qū)精確控溫實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)控制，有效解決了上述問(wèn)題，是目前開展BAs單晶制備研究的主要方法。

圖1 CVT法生長(zhǎng)BAs晶體原理圖[10]Fig.1 Schematic diagram of BAs crystal growth via the CVT method[10]

CVT法是利用固相與氣相的可逆反應(yīng)，借助于外加的輔助氣體進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的方法，生長(zhǎng)BAs的原理如圖1所示，在真空密封的石英管內(nèi)，高溫端放置一定配比的高純As和B作為源，低溫端為結(jié)晶區(qū)，通過(guò)控制源區(qū)與生長(zhǎng)區(qū)的溫度分布實(shí)現(xiàn)氣相傳輸，生長(zhǎng)BAs單晶。在生長(zhǎng)過(guò)程中采用I2鹵族元素或化合物為傳輸劑，增強(qiáng)傳輸效率。通過(guò)原料與傳輸劑之間的化學(xué)反應(yīng)，形成便于輸運(yùn)的氣體，向晶體生長(zhǎng)表面輸運(yùn)，在晶體生長(zhǎng)表面再通過(guò)相應(yīng)的逆反應(yīng)沉積結(jié)晶。采用CVT法生長(zhǎng)立方BAs晶體的結(jié)晶溫度為800 ℃左右，研究表明立方BAs晶體在920 ℃左右會(huì)分解為B12As2[6]，生長(zhǎng)過(guò)程中高溫區(qū)溫度控制在890 ℃左右，以防止晶體分解。采用I2作為傳輸劑，生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下[10]。

高溫區(qū)：2B(s)+3I2(g)=2BI3(g)

(1)

結(jié)晶區(qū)：4BI3(g)+As4(g)=4BAs(s)+6I2(g)

(2)

除I2外，NH4I亦可作為傳輸劑用于CVT法BAs晶體制備，生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下[11]。

高溫區(qū)：NH4I(s)NH3(g)+HI(g);4As(s)→As4(g);2HI(g)H2(g)+I2(g)

(3)

2B(s)+3I2(g)2BI3(g);2B(s)+3H2(g)B2H6(g)

(4)

結(jié)晶區(qū)：4BI3(g)+As4(g)4BAs(s)+6I2(g);B2H6(g)+As4(g)4BAs(s)+6H2(g)

(5)

CVT法生長(zhǎng)BAs晶體的關(guān)鍵因素主要是晶體生長(zhǎng)熱場(chǎng)和壓力，根據(jù)生長(zhǎng)空間計(jì)算硼和砷以及傳輸劑的比例保證氣相化學(xué)配比，通過(guò)控制源區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫度計(jì)溫度梯度控制生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體成核生長(zhǎng)有利的擴(kuò)散傳輸，可獲得滿足晶體成核生長(zhǎng)的最優(yōu)條件。

1.2 晶體生長(zhǎng)進(jìn)展

關(guān)于砷化硼晶體最早的文獻(xiàn)報(bào)道始于1958年，研究人員通過(guò)在石英管中高溫直接合成發(fā)現(xiàn)了立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的BAs晶粒的存在[6]。1966年日本京都大學(xué)和美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室(air force cambridge research laboratories)的研究人員分別通過(guò)直接合成和CVT法，合成了立方砷化硼微晶粒[12-13]。由于B的高熔點(diǎn)和砷的高蒸氣壓，而且在高溫下很容易形成非晶相或者亞晶相(B12As2)，使得立方BAs晶體生長(zhǎng)變得異常復(fù)雜和困難，以至于在之后的四十多年間沒(méi)有取得明顯進(jìn)展。直至2013年，美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室和波士頓學(xué)院的Lindsay[7]和Broido[8]基于三聲子散射提出高熱導(dǎo)率材料可通過(guò)輕元素原子和重元素原子鍵合實(shí)現(xiàn)，大的質(zhì)量差異可以使得聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子間存在大的頻隙，從而抑制了聲子散射?；谶@一理論其通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)砷化硼材料熱導(dǎo)率室溫下高達(dá)2 240 W·m-1·K-1，受到廣泛關(guān)注，引發(fā)科研人員對(duì)BAs晶體制備研究的重視。

2015年，美國(guó)休斯敦大學(xué)的Lv等[14]采用CVT法生長(zhǎng)BAs晶體的研究成果被報(bào)道。他們通過(guò)兩步合成的流程，首先將高純砷和高純硼原料以1∶1.8的比例密封于石英安瓿中，經(jīng)過(guò)在800 ℃下反復(fù)燒結(jié)制備出近化學(xué)配比的BAs粉；然后通過(guò)CVT法以BAs粉為原材料、I2為傳輸劑進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。生長(zhǎng)過(guò)程中高溫區(qū)和低溫區(qū)溫度分別為900 ℃和650 ℃左右，經(jīng)過(guò)2～3周生長(zhǎng)出300～500 μm的立方BAs晶體。其生長(zhǎng)的晶體富B，As的配比偏差約為2.8%，晶體中存在大量的As空位缺陷，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率僅為200 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)低于理論值。之后經(jīng)過(guò)近兩年的晶體生長(zhǎng)優(yōu)化，其制備的晶粒尺寸達(dá)到400～600 μm，熱導(dǎo)率提高至 351 W·m-1·K-1[10]。

弗吉尼亞理工學(xué)院的Ma等[15]通過(guò)非彈性X射線散射(IXS)測(cè)試了BAs晶體中的聲子散射，檢測(cè)結(jié)果與第一性原理計(jì)算結(jié)果相符，從而證實(shí)了聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子間大的頻隙和聚束聲子理論，并指出只要獲得高質(zhì)量的BAs晶體就能得到超高熱導(dǎo)率。Protik等[16]通過(guò)第一性原理分析了BAs晶體中空位缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的影響，研究表明晶體中高濃度的As空位缺陷是導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降的主要因素，這與Lv等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。計(jì)算表明如果As空位缺陷濃度降至1018cm-3，BAs晶體熱導(dǎo)率將達(dá)到10 000 W·m-1·K-1以上，如果As空位缺陷濃度控制在1016cm-3，將不再對(duì)熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。Zheng等[17]的研究給出了不同結(jié)論，其通過(guò)掃描透射電鏡(STEM)測(cè)試分析表明BAs晶體中存在反位缺陷AsB和BAs，并經(jīng)過(guò)一定濃度的反位缺陷擬合計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，研究認(rèn)為晶體中的AsB-BAs反位缺陷對(duì)是抑制熱導(dǎo)率提升的主要缺陷。德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校的Kim等[18]通過(guò)CVT法制備出BAs多晶粒，其中單晶尺寸為1 μm左右，測(cè)得室溫下熱導(dǎo)率為(186±46) W·m-1·K-1，通過(guò)分析不同溫度下的熱導(dǎo)率變化、與Bi2Te3和Si材料對(duì)比分析表明除了晶體中缺陷和晶界散射外，載流子散射也是導(dǎo)致晶體熱導(dǎo)率降低的重要原因。普度大學(xué)的Feng等[19]認(rèn)為除了缺陷和晶界散射等原因外，更高階的聲子散射可能是影響材料熱導(dǎo)率的重要因素，并基于四聲子散射通過(guò)第一性原理計(jì)算了熱導(dǎo)率的變化，發(fā)現(xiàn)與三聲子散射計(jì)算結(jié)果相比，BAs熱導(dǎo)率由2 240 W·m-1·K-1降至1 400 W·m-1·K-1。

2018年，CVT法制備BAs晶體取得重大進(jìn)展，德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Li等[11]分別采用I2、H2、Br2和NH4I作為傳輸劑開展了CVT法生長(zhǎng)BAs晶體研究，在采用NH4I作為傳輸劑在B和As的摩爾比為1∶2.3的條件下制備出的BAs晶體質(zhì)量最好，經(jīng)檢測(cè)材料熱導(dǎo)率達(dá)到(1 000±90) W·m-1·K-1。休斯敦大學(xué)的Tian等[20]開展了晶體制備研究，在真空密封的石英生長(zhǎng)管中，采用高純硼、高純砷和高純碘為原材料置于高溫端(源區(qū))，采用微米尺度的BAs單晶顆粒作為籽晶置于低溫端(生長(zhǎng)區(qū))。源區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫度分別為890 ℃和780 ℃，經(jīng)過(guò)14 d生長(zhǎng)獲得BAs晶體。將獲得的晶體作為籽晶按上述條件再進(jìn)行一次生長(zhǎng)獲得了最大尺寸達(dá)到4 mm×2 mm×1 mm的高質(zhì)量BAs晶體,如圖2所示，經(jīng)檢測(cè)室溫下平均熱導(dǎo)率為900 W·m-1·K-1，局部熱導(dǎo)率超過(guò)1 000 W·m-1·K-1。2019年該團(tuán)隊(duì)采用石英和GaAs晶體作為籽晶研究了BAs晶體的異質(zhì)成核生長(zhǎng)，在石英襯底上生長(zhǎng)出7 mm尺寸的立方BAs單晶，熱導(dǎo)率達(dá)到1 240 W·m-1·K-1[21-22]。加州大學(xué)洛杉磯分校的Hu等[9]采用BP單晶作為籽晶通過(guò)CVT法合成了幾乎無(wú)缺陷的BAs單晶，室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)1 300 W·m-1·K-1。傳統(tǒng)理論認(rèn)為三聲子過(guò)程控制著熱傳輸，四聲子和高階過(guò)程的影響被認(rèn)為是微不足道的，上述實(shí)驗(yàn)成果以堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)打破了傳統(tǒng)理論限制，證實(shí)四聲子等高階非諧性過(guò)程對(duì)材料熱導(dǎo)率具有重要影響。

圖2 采用CVT法生長(zhǎng)的毫米量級(jí)BAs晶體[20]Fig.2 Milimeter-sized BAs crystals synthesized by CVT method[20]

1.3 BAs晶體生長(zhǎng)面臨的技術(shù)問(wèn)題

1.3.1 大尺寸晶體制備

采用CVT法生長(zhǎng)BAs單晶需要實(shí)現(xiàn)單一成核生長(zhǎng)，才有可能獲得均勻結(jié)晶的單晶。由于生長(zhǎng)過(guò)程中的自發(fā)形核結(jié)晶很難實(shí)現(xiàn)單一成核控制，導(dǎo)致多晶生成和晶體質(zhì)量的降低。通過(guò)對(duì)石英生長(zhǎng)管進(jìn)行嚴(yán)格清洗可有效避免低溫區(qū)分散形核結(jié)晶[11]。采用生長(zhǎng)合成的BAs晶體作為籽晶進(jìn)行同質(zhì)生長(zhǎng)或者采用GaAs等作為籽晶進(jìn)行異質(zhì)成核結(jié)晶可以控制結(jié)晶位置和分布[20-21]。通過(guò)適當(dāng)增加As/I2的量提高石英管內(nèi)的蒸氣壓能夠改善晶體質(zhì)量[23]。通過(guò)采用生長(zhǎng)過(guò)的BAs晶體作為生長(zhǎng)原料進(jìn)行兩步或者多步生長(zhǎng)可提升晶體質(zhì)量和尺寸[24]。CVT法生長(zhǎng)BAs晶體，熱場(chǎng)分布和梯度、籽晶、原材料、傳輸速率、生長(zhǎng)周期等都是影響晶體質(zhì)量的參數(shù)。雖然近年來(lái)BAs單晶生長(zhǎng)取得很大進(jìn)展，晶體最大尺寸達(dá)到7 mm，但是距離滿足材料應(yīng)用還存在很大差距，許多關(guān)鍵問(wèn)題尚未完全解決，如控制晶體質(zhì)量提高和限制尺寸放大的關(guān)鍵因素尚未有明確結(jié)論。通過(guò)進(jìn)一步研究解決上述問(wèn)題或者探尋新的生長(zhǎng)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶制備的關(guān)鍵。

1.3.2 n型和p型摻雜

要實(shí)現(xiàn)BAs在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)器件方面的應(yīng)用就必須實(shí)現(xiàn)n型和p型導(dǎo)電的可控?fù)诫s。半導(dǎo)體導(dǎo)電類型是受材料施主缺陷或受主缺陷控制的，材料中存在本征點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)替位缺陷，缺陷的能級(jí)不同可能存在一定的電學(xué)補(bǔ)償，這些缺陷相互作用決定了材料導(dǎo)電類型。晶體生長(zhǎng)原材料硼和砷及生長(zhǎng)環(huán)境中不可避免地存在一定的雜質(zhì)，特別是輕質(zhì)氣體元素碳、氫、氧等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)勢(shì)必會(huì)對(duì)晶體的光電性能產(chǎn)生影響。Gamage等[25]研究了不同原材料對(duì)晶體電學(xué)性質(zhì)的影響，通過(guò)EDS分析發(fā)現(xiàn)原材料和晶體中存在Si、C、Fe、Co、Ni、O、Cu、I等雜質(zhì)，對(duì)比不同雜質(zhì)含量變化發(fā)現(xiàn)Si、C等Ⅳ族元素對(duì)晶體載流子濃度影響明顯。BAs中存在的主要本征缺陷有B空位缺陷(VB)和替位缺陷(BAs)，這些缺陷表現(xiàn)為受主。非摻雜BAs晶體導(dǎo)電類型表現(xiàn)為p型，研究人員認(rèn)為主要是由VB和BAs引起的[26]，也有研究認(rèn)為主要是由Si和C雜質(zhì)占據(jù)As位產(chǎn)生的受主缺陷雜質(zhì)引起的[27]。理論計(jì)算表明BAs中可能的施主雜質(zhì)缺陷有SeAs、TeAs、SiB和GeB，電離能分別為0.16 eV、0.13 eV、0.14 eV和0.17 eV；可能的受主雜質(zhì)缺陷有BeB、SiAs、GeAs和MgB，電離能分別為<0.03 eV、<0.03 eV、0.03 eV和0.19 eV。由于BeB、SiAs、GeAs等受主雜質(zhì)的電離能遠(yuǎn)低于施主雜質(zhì)，BAs材料的p型摻雜可能更易實(shí)現(xiàn)[26]。國(guó)際上報(bào)道了BAs晶體材料雜質(zhì)和缺陷方面的實(shí)驗(yàn)和理論分析研究，但是針對(duì)BAs材料的半導(dǎo)體摻雜技術(shù)方面的研究尚未開展。如何避免或降低有害雜質(zhì)，并通過(guò)晶體生長(zhǎng)摻雜實(shí)現(xiàn)材料n型和p型的穩(wěn)定摻雜是滿足BAs在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)器件方面應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖3 立方BAs晶體閃鋅礦結(jié)構(gòu)圖[9]Fig.3 Zinc blende crystal structure of cubic BAs[9]

圖4 立方BAs能帶結(jié)構(gòu)圖[28]Fig.4 Band structure of cubic BAs[28]

2 立方BAs單晶性質(zhì)

立方BAs晶體是由Ⅲ族元素硼和Ⅴ族元素砷(As)化合而成的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，除具有極高的熱導(dǎo)率外還具有良好的半導(dǎo)體性能。立方BAs為面心立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)0.477 7 nm，間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3和圖4)，常溫下禁帶寬度為1.46 eV(Γ-X)。由于材料中本征受主缺陷的存在，非摻雜BAs晶體導(dǎo)電類型表現(xiàn)為p型，實(shí)驗(yàn)測(cè)得室溫下空穴濃度為7.6×1018cm-3。表1為匯總的BAs材料的基本參數(shù)。

表1 立方BAs材料基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of cubic BAs

3 結(jié)語(yǔ)與展望

立方BAs材料經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到1 300 W·m-1·K-1，是目前發(fā)現(xiàn)的熱導(dǎo)率最高的化合物半導(dǎo)體材料，在電子器件散熱領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。近年來(lái)相關(guān)科研人員在材料制備方面取得突破性進(jìn)展，已經(jīng)人工合成出達(dá)到毫米尺度的單晶，但是距材料應(yīng)用還存在很大差距。如何實(shí)現(xiàn)面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用大尺寸單晶制備技術(shù)，及n型和p型晶體材料的摻雜控制等是未來(lái)BAs材料研究面臨的主要問(wèn)題。立方BAs與硅材料熱膨脹系數(shù)相近[34-35]，與InGaN和ZnSnN2材料晶格匹配[36]，與Ⅲ-Ⅴ族InP、GaAs材料禁帶寬度相近，如果能夠?qū)崿F(xiàn)大尺寸晶體制備和不同導(dǎo)電的可控?fù)诫s，將預(yù)示著BAs材料在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)器件領(lǐng)域新的應(yīng)用前景。