降溫速率對(duì)DAST單晶生長(zhǎng)的影響

孟 歡,楊瑞霞,王 健,王增華,馬 林

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300401；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)有限公司第四十六研究所，天津 300220；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)有限公司，新型半導(dǎo)體晶體材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300220)

0 引 言

有機(jī)非線性光學(xué)材料相比于無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料，具有非線性光學(xué)效率大、介電常數(shù)低、電光系數(shù)高、響應(yīng)時(shí)間快以及無(wú)限的分子設(shè)計(jì)可能性等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。4-N,N-二甲胺基-4′-N′-甲基-氮雜芪對(duì)甲苯磺酸鹽(DAST)晶體作為有機(jī)非線性光學(xué)晶體的卓越代表，具有超高的二階非線性系數(shù)(在λ=1 318 nm處d11=(1 010±110) pm/V)和電光系數(shù)(在λ=720 nm處r11=(92±9) pm/V)，可用于實(shí)現(xiàn)0.1～40 THz范圍內(nèi)的寬頻太赫茲輻射，是迄今為止效率最高的太赫茲(THz)非線性晶體[3-4]。然而，DAST晶體屬于有機(jī)吡啶鹽類晶體，具有較低的熔點(diǎn)((256±1) ℃)和分解點(diǎn)((260±6) ℃)，只能使用溶液法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)[5]。這就導(dǎo)致DAST晶體的生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)溫度穩(wěn)定性和溶液穩(wěn)定性有極高的要求，很難從源頭上獲得大尺寸、高質(zhì)量DAST晶體，限制了DAST晶體在產(chǎn)生太赫茲波方面的應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究出多種DAST晶體生長(zhǎng)方法，主要包括自發(fā)成核法[6]、斜板法[7]、雙溫區(qū)法[8]、籽晶法[9]等。自發(fā)成核法是生長(zhǎng)晶體最基本的方式，但由于成核周期和成核位置不確定，生成的晶體容易相互粘連形成多晶[10]；斜板法具有可控晶體生長(zhǎng)位置的優(yōu)點(diǎn)，能夠在一定程度上控制晶體生長(zhǎng)取向，但是無(wú)法控制成核數(shù)量，難以生長(zhǎng)大尺寸晶體[11]；利用雙溫區(qū)法可生長(zhǎng)出大尺寸晶體，但由于生長(zhǎng)速度較快，影響晶體質(zhì)量，使生長(zhǎng)的晶體無(wú)法應(yīng)用于THz輻射[10]；與其他方法相比，籽晶法因其成核數(shù)量和成核位置可控的特點(diǎn)，在兼顧晶體尺寸和質(zhì)量方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

一些研究人員針對(duì)籽晶法開(kāi)展了DAST晶體生長(zhǎng)及性能方面的研究。1999年，Adachi等[6]首次將籽晶固定在聚四氟乙烯桿上生長(zhǎng)出尺寸為5.8 mm×3.4 mm×1.0 mm的DAST晶體，其晶體(001)面X射線衍射搖擺峰的半高寬為37.4″。同年，Sohma等[9]為避免籽晶脫落影響晶體質(zhì)量，將籽晶固定在玻璃支架上生長(zhǎng)出12 mm×11 mm×2 mm的無(wú)裂紋DAST單晶。2008年，Ruiz等[12]使用籽晶法，通過(guò)配置755 mL溶液質(zhì)量濃度3.74 g/100 mL的DAST甲醇溶液生長(zhǎng)出尺寸為28 mm×28 mm×8 mm的DAST單晶，但晶體生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)且晶體生長(zhǎng)后期易出現(xiàn)雜晶。2011年，李寅等[13]通過(guò)對(duì)不同籽晶位置生長(zhǎng)的DAST晶體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)將籽晶置于溶液頂部時(shí)生長(zhǎng)的晶體(001)面X射線搖擺曲線半高寬為0.033°，晶體質(zhì)量較好。同年，Sun等[4]通過(guò)向甲醇溶液中加入活性炭來(lái)提高溶液穩(wěn)定性，生長(zhǎng)出尺寸為8.3 mm×8.4 mm×2.5 mm的高質(zhì)量DAST晶體。2016年，Cao等[14]通過(guò)對(duì)溶液進(jìn)行攪拌生長(zhǎng)出3 mm×3 mm×0.5 mm的DAST晶體，所生長(zhǎng)的晶體透過(guò)率高達(dá)80%以上。

盡管基于籽晶法可獲得尺寸超過(guò)2 cm的DAST單晶[12]，但相比于其他方法獲得的晶體半峰寬來(lái)說(shuō)[15]，籽晶法獲得的DAST晶體的半峰寬最低僅為37.4″[6]。該方法在獲得高質(zhì)量DAST單晶方面還有待改進(jìn)。在籽晶法制備晶體的過(guò)程中，降溫速率是影響晶體生長(zhǎng)和晶體質(zhì)量的一個(gè)重要因素，對(duì)晶體的生長(zhǎng)尺寸、形貌和質(zhì)量等有重要影響，有研究表明通過(guò)減小降溫速率可以達(dá)到優(yōu)化生長(zhǎng)速率，從而改善晶體光學(xué)質(zhì)量的目的[16-17]?；诖?，通過(guò)多次重結(jié)晶的方式對(duì)原料進(jìn)行提純，并使用核磁共振(NMR)對(duì)合成的原料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和純度表征。在保證原料高純的前提下，使用籽晶法在三個(gè)不同降溫速率下生長(zhǎng)DAST晶體，并研究降溫速率對(duì)DAST晶體結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)特性及太赫茲輸出特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料合成

DAST原料粉末是通過(guò)兩步有機(jī)化學(xué)反應(yīng)得到的，合成路線如圖1所示[18]。首先4-甲基吡啶(20.4 mL，0.21 mol)和對(duì)甲苯磺酸甲酯(30.18 mL，0.2 mol)溶于無(wú)水乙醇中，50 ℃冷凝回流反應(yīng)16 h，生成4-甲基-N-甲基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽的無(wú)水乙醇溶液。然后加入對(duì)二甲氨基苯甲醛(31.927 g，0.21 mol)，滴入20滴哌啶作催化劑，溫度設(shè)定為76 ℃。一段時(shí)間后，溶液顏色變?yōu)榘导t色，在燒瓶底部出現(xiàn)了暗紅色粉末。收集燒瓶底部的產(chǎn)物，然后將合成產(chǎn)物在甲醇溶液中連續(xù)重結(jié)晶3次來(lái)進(jìn)行提純，并且將提純后的原料在100 ℃條件下真空干燥3 h。

圖1 DAST原料合成路線[18]Fig.1 Synthesis route of DAST[18]

1.2 晶體生長(zhǎng)

利用自行合成的原料采用籽晶法生長(zhǎng)DAST晶體，首先根據(jù)溶解度曲線[19]配置600 mL溶液質(zhì)量濃度為3 g/100 mL的飽和DAST-甲醇溶液，將溶液置于水浴恒溫磁力攪拌器中55 ℃加熱攪拌4 h，確保DAST原料完全溶解在甲醇中。隨后迅速將熱溶液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶瓶中并通過(guò)溫控儀表控制生長(zhǎng)區(qū)降溫速率，生長(zhǎng)設(shè)備初始溫度設(shè)定為50 ℃，控溫精度為±0.01 ℃。用偏光顯微鏡挑選形狀規(guī)則、光學(xué)均勻性良好，尺寸為3 mm×3 mm×0.5 mm的微小晶體作為籽晶，將籽晶固定在籽晶桿上。高于飽和溫度1 ℃時(shí)放入籽晶，使籽晶桿位于溶液中部。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分三批進(jìn)行水浴生長(zhǎng)，生長(zhǎng)區(qū)降溫速率分別為0.1 ℃/d、0.3 ℃/d、0.5 ℃/d，并且生長(zhǎng)區(qū)溫度范圍為30～45 ℃，晶體生長(zhǎng)裝置示意圖如圖2所示。由于溶液法晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，外界環(huán)境溫度、振動(dòng)等變化都會(huì)引起溶液溫度和過(guò)飽和波動(dòng)，此時(shí)要保證外界環(huán)境溫度的穩(wěn)定性。

圖2 籽晶法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of growth device by seed crystal method

1.3 性能測(cè)試

使用德國(guó)Bruker 600 MHz AVANCE III高分辨核磁共振波譜儀測(cè)試DAST源粉的核磁共振氫譜，測(cè)試所用溶劑為氘代甲醇(CD3OD)，使用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)峰。

使用德國(guó)Bruker Delta-x型高分辨X射線衍射儀對(duì)所制備DAST晶體的(001)面進(jìn)行X射線衍射及搖擺曲線測(cè)試，以Cu Kα射線作為輻射光源，波長(zhǎng)λ為1.540 56 nm，XRD掃描范圍為10°～40°，步寬為0.05(°)/min，搖擺曲線掃描范圍為-2 000″～2 000″，掃描步長(zhǎng)為10″。

使用美國(guó)安捷倫公司Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)在室溫條件下對(duì)DAST晶體的光透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為300～3 000 nm。使用拉曼光譜儀對(duì)晶體進(jìn)行了光致發(fā)光光譜測(cè)試，所用激光器波長(zhǎng)為488 nm。

使用天津大學(xué)自主搭建的差頻太赫茲輻射源實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)DAST晶體進(jìn)行太赫茲發(fā)射性能測(cè)試，采用雙波長(zhǎng)KTP-OPO產(chǎn)生的可調(diào)諧雙波長(zhǎng)近紅外光作為DAST晶體的差頻泵浦光，入射光斑直徑為1 mm，雙波長(zhǎng)泵浦能量為9 mJ/脈沖，所用晶體尺寸5 mm×5 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAST粉末NMR分析

將重結(jié)晶后的DAST粉末樣品溶解在氘代甲醇(CD3OD)中，用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)峰，來(lái)進(jìn)行核磁共振測(cè)試，測(cè)試得到的質(zhì)子核磁共振氫譜如圖3所示。氫譜圖中根據(jù)分子中氫原子的不同化學(xué)環(huán)境，光譜通過(guò)吸收峰表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移，在化學(xué)位移δ為3.33和4.86處觀察到的兩個(gè)單峰是由未氘代的溶劑和水所致，化學(xué)位移2.37、3.08、4.21處的三個(gè)單峰分別對(duì)應(yīng)于陰離子C-CH3基團(tuán)中的三個(gè)氫原子、陽(yáng)離子N-(CH3)2中的6個(gè)氫原子和N+-CH3中的3個(gè)氫原子。1HNMR譜圖中的八個(gè)雙峰出現(xiàn)在化學(xué)位移為(6.5～9.0)的范圍內(nèi)，通過(guò)化學(xué)位移和積分面積，可以很容易確定陽(yáng)離子苯環(huán)中近氨基與近乙烯基質(zhì)子化學(xué)位移分別為：6.79、6.80、7.61和7.62；乙烯基近苯環(huán)與近吡啶環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移分別為：7.81、7.84、7.07和7.09；陰離子苯環(huán)中近甲基與近磺酸基質(zhì)子的化學(xué)位移分別為：7.23、7.24、7.71和7.72?；瘜W(xué)位移最高的8.49和8.0處的兩個(gè)雙峰，分別屬于吡啶環(huán)C原子相連的四個(gè)氫原子。導(dǎo)致該位置的氫原子具有較高化學(xué)位移的原因是它們處于DAST分子結(jié)構(gòu)中靠近正電荷中心的位置。測(cè)試結(jié)果表明：圖譜無(wú)雜峰，各相應(yīng)峰的積分面積、位置及峰面積比值與DAST分子式中H的數(shù)量和位置一致，并且與文獻(xiàn)[20]報(bào)道結(jié)果符合良好，證明原料高純，可用于后續(xù)DAST晶體的生長(zhǎng)。

圖3 DAST在CD3OD中的1HNMR譜圖Fig.3 1HNMR spectrum of DAST in CD3OD

2.2 晶體生長(zhǎng)形態(tài)分析

圖4為生長(zhǎng)25 d后獲得的DAST晶體光學(xué)照片，其晶體尺寸分別為：7.5 mm×7 mm×0.88 mm、9 mm×9 mm×1.22 mm和12 mm×10 mm×1.76 mm。從圖中很明顯地看出晶體尺寸存在差異性，降溫速率為0.1 ℃/d時(shí)獲得的DAST晶體尺寸較小，晶體較薄，隨著降溫速率的增加，晶體尺寸逐漸增大且晶體增厚。DAST晶體的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向?yàn)?100>方向，在溶液相中DAST晶體(001)面的穩(wěn)定性顯著高于其他晶面。當(dāng)體系的降溫速率較低時(shí)，過(guò)飽和溶液中析出的溶質(zhì)優(yōu)先沿<100>方向沉積，使得DAST晶體沿橫向生長(zhǎng)。當(dāng)降溫速率較大時(shí)，過(guò)飽和度隨之增加，有更多的溶質(zhì)析出，從而使得DAST晶體的(001)面能夠與更多的溶質(zhì)接觸，晶體沿<001>方向上的生長(zhǎng)速率發(fā)生顯著提升，并最終導(dǎo)致晶體厚度增加。此外，當(dāng)降溫速率不同時(shí)溶液的過(guò)飽和度發(fā)生改變，過(guò)飽和度是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)過(guò)飽和度增大時(shí)，DAST晶體沿a，b和c晶軸方向的生長(zhǎng)速率會(huì)加快，這也是導(dǎo)致晶體尺寸和厚度增加的重要原因[21]。

圖4 DAST晶體實(shí)物照片F(xiàn)ig.4 Photographs of DAST crystals

2.3 結(jié)晶質(zhì)量分析

圖5為不同降溫速率下生長(zhǎng)的DAST晶體(001)面的XRD圖譜，由圖中可以看出，不同降溫速率下獲得的DAST晶體均出現(xiàn)了較強(qiáng)的(004)面峰，同時(shí)還存在(006)面峰，由于晶體的取向性一致導(dǎo)致其他晶面的衍射峰無(wú)法顯現(xiàn)出來(lái)。將測(cè)試得到的衍射峰與按照文獻(xiàn)[22]中數(shù)據(jù)計(jì)算出的理論值相對(duì)應(yīng)的晶面衍射峰對(duì)比后發(fā)現(xiàn)峰位吻合，無(wú)雜峰出現(xiàn)，表明所制備的DAST晶體為單晶。如圖6所示是DAST晶體(001)面的搖擺曲線，不同降溫速率下對(duì)應(yīng)的搖擺曲線半高寬分別為57.6″、165.6″和244.8″?？梢钥闯鲭S著降溫速率的提升，DAST晶體的FWHM呈依次寬化的現(xiàn)象，并且搖擺曲線峰的對(duì)稱性也依次降低。在降溫速率0.1 ℃/d的條件下獲得的搖擺曲線半高寬明顯優(yōu)于其他結(jié)果，表明此晶體內(nèi)部應(yīng)力小，具有更好的結(jié)晶質(zhì)量。上述測(cè)試結(jié)果表明：籽晶法晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，提高降溫速率不利于獲得高質(zhì)量的DAST晶體。

2.4 光學(xué)性能分析

將不同降溫速率下獲得的DAST晶體經(jīng)過(guò)切割、研磨、拋光工藝處理后制成尺寸5 mm×5 mm，厚度均為1 mm的樣品進(jìn)行測(cè)試。圖7為DAST晶體透過(guò)光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在各降溫速率下獲得的晶體均在780～1 576 nm 范圍內(nèi)透過(guò)率最高，約為65%、48%和37%。并且此時(shí)晶體的投射截止波長(zhǎng)均為606 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[13]。圖中約1 675 nm處尖銳的吸收峰是由于苯環(huán)吸收引起的，在1 174 nm和1 383 nm處的2個(gè)吸收峰是由于受到了C=C雙鍵及苯環(huán)上基團(tuán)的影響[20]。此外，從晶體透過(guò)率光譜圖中發(fā)現(xiàn)晶體透過(guò)率存在明顯的差異性，由于晶體中的缺陷會(huì)影響晶體的透過(guò)率，缺陷越多晶體的透過(guò)率越差。而晶體的內(nèi)部缺陷與晶體生長(zhǎng)過(guò)飽和度的穩(wěn)定性有關(guān)，過(guò)飽和度起伏較大時(shí)，晶體的生長(zhǎng)表面各處生長(zhǎng)速率有差異，也容易出現(xiàn)位錯(cuò)等缺陷。另外，雜質(zhì)離子的存在也更容易形成包裹體，從而導(dǎo)致晶體透過(guò)率的下降。

為了獲得晶體內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)的相關(guān)信息，在透過(guò)光譜表征的基礎(chǔ)上對(duì)所制備的樣品進(jìn)行光致發(fā)光光譜(PL)表征。如圖8所示為不同降溫速率條件下制備的DAST晶體的PL光譜圖?？梢钥吹诫S著降溫速率的提高，DAST晶體的熒光強(qiáng)度逐漸降低。由于穩(wěn)態(tài)PL光譜中峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)樣品中光生載流子的復(fù)合情況，因此通?？梢允褂梅€(wěn)態(tài)PL光譜對(duì)一系列樣品內(nèi)部的雜質(zhì)或缺陷濃度進(jìn)行橫向?qū)Ρ取Ｉ鲜鼋Y(jié)果表明，DAST晶體中的缺陷濃度隨降溫速率的提升而提升，該結(jié)果與XRD搖擺曲線測(cè)試結(jié)果相符。此外，PL光譜圖中存在三個(gè)明顯的特征峰，在581.5 nm處的特征峰是由DAST晶體中N(CH3)2基團(tuán)產(chǎn)生的。在601.8 nm處是由磺酸鹽基團(tuán)中扭曲的分子間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的特征峰，另外在707.7 nm處是由于苯環(huán)產(chǎn)生的特征峰[23]。

圖5 DAST晶體(001)面XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of DAST crystal (001) surface

圖6 DAST晶體(001)面X射線搖擺曲線Fig.6 XRD rocking curves of DAST crystals

圖7 DAST晶體透過(guò)光譜圖Fig.7 Transmission spectra of DAST crystals

圖8 DAST晶體的PL譜圖Fig.8 PL spectra of DAST crystals

2.5 太赫茲波的產(chǎn)生

圖9為三種不同降溫速率生長(zhǎng)DAST晶體的差頻THz輸出譜。由圖可以看出在0.1～20 THz范圍內(nèi)均產(chǎn)生了高強(qiáng)度、連續(xù)可調(diào)諧太赫茲波。根據(jù)黑色聚乙烯片在不同太赫茲頻率下的不同損耗及Golay cell校準(zhǔn)值計(jì)算DAST晶體在0.1～20 THz范圍內(nèi)各頻點(diǎn)處的THz輸出能量。當(dāng)雙波長(zhǎng)泵浦能量9 mJ/脈沖時(shí)，三種降溫速率下在18.8 THz處得到太赫茲波最大輸出能量分別為0.477 μJ/脈沖、0.442 μJ/脈沖和0.155 μJ/脈沖，對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率分別為5.31×10-5、4.9×10-5和1.7×10-5。在降溫速率0.1 ℃/d條件下生長(zhǎng)的DAST晶體太赫茲輸出特性最佳。表1列出了利用KTP-OPO裝置差頻產(chǎn)生THz輻射參數(shù)對(duì)比，通過(guò)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)所生長(zhǎng)的高質(zhì)量晶體在最大輸出能量上有所提高。在18.8 THz處，最大輸出能量為0.477 μJ，高于Taniuchi等[25]從DAST晶體獲得的最大輸出能量(19 THz處110 nJ)，但其轉(zhuǎn)換效率仍處于10-5量級(jí)。通過(guò)圖6和圖9可以得知太赫茲強(qiáng)度隨晶體FWHM的增加而有所下降，并且在降溫速率0.5 ℃/d下DAST晶體FWHM較大，晶體透過(guò)率低，所產(chǎn)生的THz輸出能量和平坦度明顯降低。超寬帶太赫茲輸出不平坦主要?dú)w因于晶體吸收與差頻法中的相位失配[24]。在1.4 THz處THz能量的衰減是DAST晶體陰陽(yáng)離子對(duì)的橫向光學(xué)聲子共振造成的，5.2 THz和13.9 THz處能量的衰減是由于吡啶陽(yáng)離子乙烯基上的C-H轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)吸收；7.5 THz和12.5 THz處能量衰減對(duì)應(yīng)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)吸收；15.2 THz處為SO3的振動(dòng)吸收；17.4 THz處為甲基CH3振動(dòng)吸收；在19.8 THz處太赫茲能量的衰減，主要是由于黑色聚乙烯過(guò)濾器的強(qiáng)吸收所致。此外，為進(jìn)一步提高THz輸出能量及光-THz波轉(zhuǎn)換效率, 除了改善晶體質(zhì)量以外，還需要對(duì)泵浦光束質(zhì)量(脈沖寬度、泵浦光波長(zhǎng)、泵浦光能量)和相位匹配方式做進(jìn)一步研究。

圖9 基于DAST晶體的太赫茲輸出譜Fig.9 Terahertz output spectra based on DAST crystals

表1 利用KTP-OPO裝置差頻產(chǎn)生THz輻射參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of THz radiation parameters generated by KTP-OPO throngh difference frequency

3 結(jié) 論

采用籽晶法生長(zhǎng)工藝通過(guò)精確調(diào)控降溫速率改善了晶體質(zhì)量。在不同降溫速率生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著降溫速率的減小，晶體搖擺曲線半高寬有所減小，晶體的結(jié)晶質(zhì)量提高，且在降溫速率0.1 ℃/d條件下獲得的DAST晶體質(zhì)量最佳，其搖擺曲線半高寬(FWHM)為57.6″。此條件下生長(zhǎng)的晶體在780～1 576 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透過(guò)率達(dá)65%，同時(shí)從PL光譜中發(fā)現(xiàn)晶體中的雜質(zhì)較少。最后基于籽晶法生長(zhǎng)的晶體使用光學(xué)差頻法獲得了調(diào)諧范圍0.1～20 THz的寬帶太赫茲輸出，在18.8 THz處得到太赫茲波最大輸出能量為0.477 μJ/脈沖，對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)5.31×10-5。后續(xù)工作中，有望通過(guò)提高原料純度及籽晶質(zhì)量來(lái)進(jìn)一步提高溶液穩(wěn)定性，生長(zhǎng)出更大尺寸、更高質(zhì)量的晶體，從而推動(dòng)國(guó)內(nèi)THz技術(shù)的發(fā)展。